中级无机化学习题和答案

中级无机化学习题
第二章 对称性与群论基础
1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数
（2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了
哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？
解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5
（2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。

（3）()01231)2(811018
1
11=⨯⨯+⨯-⨯+⨯⨯=⋅Γ⋅=∑i
A g h a χ；同理 02
=A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ-
因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。

2
（1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示
（3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616
1
11=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯=⋅Γ⋅=
∑i
A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ
3
点群特征标表(见下表)回答下列问题
（1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数
（2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？
4、 试用特征标表的分析MnO 4-的杂化方式。

（要求有分析的详细过程）。

第三章 配位化学基础
1、配位体与中心金属离子的π 成键作用将影响配合物的分裂能，假
定配位体的π 轨道能量低于中心金属离子的π 轨道，且已被电子所填满。

请画出在八面体场中，这种π 成键作用的分子轨道能级图，分析其对配合物的△o 的影响。

解：中心金属离子的e g 轨道与配体的π 轨道对称性不匹配，保留非键。

中心金属离子有π 对称性的是t 2g 轨道，当其与能量较低的已被电子填
满的配体的π 轨道组成分子轨道时，其成键π MO 更接近于配体的π 轨道(即配体上的π 电子将进占π 成键分子轨道)，而中心金属离子的
t 2g 轨道变成了π* MO(中心金属离子的d 电子将填入其中)，能量升高，结果使△o 减小。

上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了L → M π键。

2．第二过渡系金属离子M 2+水化焓与原子序数的关系如右图所示，试解释之。

解：① o h H O H M O H M
Λ+=+++
26222)(
；CFSE （晶体场稳定化能）随d n （d 电子数增
加） 呈双峰变化，给5分；
②从o
h H Λ中扣出CFSE 后其o
h H Λ随d n 变化呈直线关系。

3、什么叫Jahn-Teller 效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？（10分）
(1) Cr(H O)263+；(2) Ti(H O)263+；(3) Fe(CN)64-；(4) Mn(H O)262+
； (5) Cu(H O)262+；(6) MnF 63-；(7) CdCl 42-；(8) Ni(CN)64-。

4. 试用晶体场理论解释Ti(H 2O)62+的吸收光谱
e g
Δo =20300cm -1 给5分 t 2g
e g * e g *
2g ML n
②最大吸收峰旁有一肩峰，是由于Eg 1电子的不对称占位，产生姜-泰勒效应造成的，从而使二重简并消失。

给3分
③30000cm -1处的紫外吸收则是由于荷移跃迁引起的。

给2分
5、写出K 2PtCl 4、NH 3和-2
NO 为原料合成
Pt
Cl
Cl
3NO 2
-1
和
Pt
NH 3
Cl
Cl 2
-1
的路线图。

第四章 配位化合物的电子光谱
1、 右图分别是Mn(H 2O)62+(八面体)和 MnBr 42-（四面体）的电子光谱图及d 5构型离子的T-S
图。

由该图可得出哪些结论。

答：Mn(H 2O)62+为Oh 场 ，MnBr 42-为Td 场，均为d 5构型的离子，由T －S 图可知，其基谱项为6A 1g ，且只有这一个六重态谱项，因而是宇称禁阻和自旋禁阻跃迁（双重禁阻），其电子光谱中吸收较弱，吸收极弱，其摩尔吸光系数仅为0.01-0.04。

Td 场无对称中心，宇称选律松动可造成的较弱的d-d 跃迁。

因而MnBr 42可观察到较弱的吸收峰其摩尔吸光系数为1.0-4.0。

2、 为什么-
4MnO 离子的颜色与CrO 42-
离子的颜色不同？
3、解释在Cr(NH 3)63+和Cr(NH 3)5Cl 2+的电子光谱，前者的4A 2g → 4T 2g 跃迁的吸收强度比后者
相应吸收的强度要弱得多。

答：根据对称性选择，g →g 的跃迁是禁阻的，吸收强度不会很大，与Cr(NH 3)63+相比，因
Cr(NH 3
)
5Cl 2+一个Cl -取代了前者一个NH 3，对称中心遭到破坏，对称性选律松动，所以吸收强度增加。