合成宝石课件三

合成宝石课件三
合成宝石三
一、原理：在高压釜内，从过饱和溶液中生长宝石晶体
二、分类（按晶体生长的运输方式不同）
1、等温法：
在高压釜内无温差的条件下，采用矿化剂，加热溶液温度接近水的临界温度时，使不稳定相/亚稳定相的原料不断溶解，直至溶液达到过饱和状态时，即在稳定的籽晶上生长，这是利用物质的溶解度差异生产晶体的方法。

2、温差法：
在封闭的高压釜中，高温高压条件下，原料在釜内下部温度较高部位溶解达饱和状态，并逐渐向上部温度较低部位流动，形成过饱和溶液后即以籽晶为核心生长晶体的方法。

采用温差法使晶体生长的条件是：
（1）原料在高温高压的矿化剂水溶液中，具有一定的溶解度且为稳定的单一相。

（2）原料的溶解度温度系数大，高温溶解，低温则形成足够的过饱和度。

（3）籽晶的切型易于晶体的生长。

（4）溶液密度的温度系数要足够大，能起到溶液的对流及溶质传输作用。

（5）备有耐高温高压抗腐蚀的容器。

三、设备
1.高压釜:具有耐热耐压抗腐蚀性好抗蠕变性强的特种合金钢圆形钢筒.
2.加热炉:提供加热温度和温度梯度.加热的方式有两种:
(1)加热板结合不同厚度的保温层调节温度梯度
(2)位置分布不同的可控制的电阻绕组管式加热炉.
3.密封系统:压缩式、拉封式.密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软金属.
四、水热法合成宝石的优缺点：
1、适宜高温下存在相变和在接近熔点时近乎分解的材料。

2、合成晶体完整、粒大、质优，能很好地控制材料成分。

3、生长的条件与自然界相似,合成晶体与天然宝石最接近。

4、设备贵，内压大，安全性差.
5、生产过程均在釜内进行不直观。

6、晶体生长的速度慢、周期长，产量受高压釜空间限制。

7、需要适当大小的优质籽晶。

一、影响因素
(一)矿化剂（溶剂）的性质和浓度
矿化剂的作用：
使结晶物质具有比较大的溶解度。

使结晶物质具有足够大的溶解度温度系数。

不同宝石需用不同的矿化剂；同一宝石采用不同矿化剂，合成晶体质量和生长速度亦不相同。

矿化剂溶液的浓度影响晶体生长速度，浓度过大过小都可大大地降低宝石晶体的生长速度。

(二)温度与温差
●晶体生长受各种物理、化学条件影响。

在高压釜内：
若温差一定时,T U(生长）；若温度一定时，T(温差）U(生长）不良反应：若生长速度过大，原料供应不足，晶体易出现裂隙。

温差愈大，溶液的对流速度和溶质的转移量越大，质量交换越快，晶体的包裹体越多。

(三)压力和充填度（装满度）
在一定的温度和溶液浓度条件下，高压釜内的压力是由反应腔内溶液的充填度所决定的。

充填度：加入溶液的体积占反应腔自由体积的百分比。

同一温度下，充填度越高，P U (生长）
充填度可调整釜内压力。

不良反应：充填度过大，釜内压力过大，给材料的选择带来困难，并易造成安全隐患。

充填度一般不应超过86%。

(四)对流挡板
高压釜中生长区和溶解区之间装有挡板，挡板上打有圆孔。

对流挡板作用
调整生长系统的质量交换
开孔率越大，上下区温差越小，晶体的生长速度越小
不同口径的高压釜，其开孔率不同，小口径以10%—20%为好；大口径以5%—7%为宜；大于200mm 的高压釜以3%—5%为好。

(五)籽晶取向
因为晶体具各向异性，不同的晶面，生长速度不同。

所以合成宝石时必须对籽晶进行定向及切型，以利于晶体的生长。

例：水晶的定向有：垂直于Z 轴；平行于Y 轴。

刚玉的定向有：垂直于Z 轴。

(六)、培养体
多为合成宝石化学成分的氧化物材料。

要求其量足、质地均匀无杂质，表面洁净且具有一定的表面积比。

增大生长区和溶解区温差
水热法生长宝石晶体的工艺条件
(一)水晶
彩色水晶的颜色与掺入杂质种类、含量和辐照剂有关
(二)祖母绿
1.设备：高压釜:(尺寸比水晶小)并使用黄金/铂作内衬.加热系统和控温系统等.
2.培养料:二氧化硅(64-67%)氧化铝(17-19%)氧化铍(14-15.5%)及少量氧化铬.
3.矿化剂:酸性溶液4-2molHCl.
4.籽晶:天然海蓝宝石(1010),(0001)或与柱面35°切片.
5.工艺流程:把培养料装入釜内,用螺母封闭.加热高压釜,SiO2在顶部分解,其他在底部溶解,上下
釜存在温度差,溶液对流,分解的培养料在中部相遇,在适当的温度梯度和过饱和度下,围绕籽晶结晶.
(三)梯形水热法合成红宝石(桂林)
1.设备；高压釜:38mm*700mm,及与高压釜配套的温差井式电阻炉(三段控温方式)组成,黄金作内衬.用双锥封闭环等封闭.
2.生长条件:溶解区550-580℃,生长区505-515,温差=45-65℃.1.5-2*108Pa.充填度:55-65%.生长速度U=6.5-7.5ct/d.
3.培养料:一定数量,粒径=5-7mm焰熔法合成无色刚玉碎块和少量的氢氧化铝粉末及少量致色离子氧化物.
4.矿化剂:碱金属碳酸盐复杂溶液.总浓度2-3mol/L,液固体比1.8-2ml/g.常用CcO-Cu2O或PbO-PbO为氧化-还原缓冲剂.是着色剂5-10倍.
5.籽晶切片:平行(2243).六方双锥
6.工艺流程:把培养料装入釜内,用螺母封闭.加热高压釜,SiO2在顶部分解,其他在底部溶解,上下釜存在温度差,溶液对流,分解的培养料在中部相遇,在适当的温度梯度和过饱和度下,围绕籽晶结晶.
7..特点:黄金丝作为梯形籽晶架,一次可放6-10个籽晶.彩色刚玉的生长周期7-10d;单炉生长晶体350-450ct;单个晶体重60-90ct;晶体成板状大小多为30mm*25mm*10mm.无色合成刚玉的单晶生长速度是彩色的2-3倍.
一、水热法合成水晶与天然水晶的区别
1．颜色：
合成水晶是在相对稳定的条件下人工生产而成。

批量样品过多表现出颜色的统一性。

（1）无色水晶有统一的高透明度。

（2）彩色水晶具有均匀、统一的颜色。

（3）颜色呆板，不自然。

天然彩色水晶一般都有颜色深浅不均现象，且颜色柔和、自然。

2.种晶：
（1）可见种晶板，种晶板有白色、彩色。

它与晶体之间有清楚的界限及颜色差异。

（2）少量杂质自发成核形成了微小双晶分布在种晶板或有缺陷的部位，即花絮状双晶。

显微镜下呈白色雾状。

（3）种晶板附近常出现应力裂隙。

裂细小呈弯折状，与种晶有夹
角，在切磨好的宝石顶部，有时可见这种雁行排列的裂纹。

3、包裹体
天然水晶固态包体品种繁多(金红石、电气石、FeS、水晶)。

而合成水晶的固态包裹体主要是未溶解的原料或石英微晶核。

这种包裹体都表现为面包渣状。

（生长条件稳定时少，不稳定时多，特别是生长中断时，平行于种晶板的大量“面包渣”沿生长面平行出现——桌面灰尘) 桌面灰尘一层甚至2—3层贯穿于整个晶体。

它与天然水晶中的气液包裹体相似，但有区别：
4.色带：
天然水晶色带、色斑发育，可有角状色带。

合成彩色水晶亦可出现色带，但仅出现一组。

色带往往平行于种晶板。

合成紫色带平行于菱面体(正r负z)方向且伴随色带出现平行的密集的生长纹。

合成黄水晶色带垂直光轴方向且伴随色带出现密集生长纹。

5.双晶
天然：巴西律、道芬双晶，双晶可贯穿晶体，也可发育在局部。

非双晶区：牛眼;双晶区：“螺旋桨”状干涉图
合成：双晶存于种晶板附近，呈细小的凹面多面体,鼓包状和花絮状双晶。

只见牛眼干涉图。

6.红外光谱
对于那些非常纯净、生长痕迹均不明显的水晶饰品用常规仪测试天然与合成较困难，需借红外光谱仪。

红外光谱主要测试：水晶中的（OH）-1、H2O，它们表现为
3200cm-1—3600cm-1区间的伸缩振动带
1500cm-1—1700cm-1区间的弯曲振动带
5200cm-1伸缩振动与弯曲振动的合频谱带
天然无色水晶：3595cm-1、3484cm-1为特征。

合成无色水晶：缺失3595cm-l、3484cm-1，而以3585cm-1或5200cm-1为特征。

合成水晶仿发晶：
1.成因:种晶板两侧出现‘‘麦苗”状的空管,在空管中染色用来仿市场上的发晶.
2.鉴定:
天然:几何形态/规则断面/粗细一致/颜色均一/定向分布
合成:发丝一头大,一头小/断面不规则空管二、水热法合成红宝石的鉴别/颜色不均（1）颜色
目前面市的水热法合成红尘石可有浅红到深红的各种颜色，往往透明度很高，内部很纯净。

（2）发光特点
在紫外荧光灯下水热法合成红宝石可以没有荧光，或具弱一强的荧光。

荧光的强弱与体色有密切的关系，体色浓者荧光强，而一些浅粉红色品种几乎没有荧光。

（3）晶体特征
水热法合成红宝石多为板状晶体。

（4）内部特征
a种晶片：种晶片与其两侧的红宝石有着明显的界线，且两侧可有一些发育不规则的晶芽或雾状气泡。

种晶片可以是合成/天然红宝石，因此其两侧的包裹体不同或者包裹体在种晶部位有截断的现象。

b生长纹
水热法红宝石普遍具有明显的生长纹。

生长纹往往颜色深浅不一，生长纹的形态可呈锯齿状波纹状，沿光轴方向观察可以发现两个方面的生长纹，交织成网状。

c金属包裹体
水热法合成红宝石中有可能发现金属包裹体，它们呈分散状或局部聚集分布。

据资料表明，这些金属片为一些合金，可具三角形、四边形等多边形的形状，在透射光下不透明，反射光下可具金属光泽。

d钉状包裹体
由于生长过程中有水的参与，水热法合成红宝石内常有一种特征的“钉状”流体包裹体。

较大的钉状包裹体中心存在着深色的液态充填物。

有时钉状包裹体变得十分细小，表现为一根根细针密集而定向排
列。

e桂林水热法合成刚玉宝石的鉴定特征
1)颜色:红、橙红、桃红、浅黄
2)荧光:红(LW-中鲜红;SW中-弱暗红)桃红(LW-强鲜红;SW中-弱暗红)浅黄(LW-中/弱杏
红;SW-弱杏红)
3)吸收光谱:红色-只见红区吸收线,蓝绿区吸收.浅黄色-缺失450nm吸收线.
4)红外光谱:无水的吸收特征.(流体内含物少,或流体的充填度低,以气相为主或生产条件不适合含水铝化物的形成,很少有H+OH-进入晶格)
5)内含物:种晶片残余是最常见的特征.较大的成品中种晶残余常分布在亭部/冠部/中间.SW
下蓝色荧光为证.可见初期的细小渣状包体,分布在种晶板附近,总体呈面状分布,也可独立或与断续尘埃状包体构成网状.
二、水热法合成祖母绿的鉴别
具阶梯状生长纹和色带，具角状图案。

含I、II型水
1993年新型的俄罗斯水热法合成祖母绿，无明显的生长纹和角状图案。

内部含有无数细小的红棕色微粒，密集呈雾状，不规则分布。

内部特征可见硅铍石晶体、大的两相包体、两相钉状包裹体、彗星状白点、针状平行结构和暗色金属包裹体等
出现有平行于台面的层状或次层状现象，籽晶及其附近的交叉裂隙
红外光谱
天然:Ⅱ型水5278cm-1非常强
Ⅰ型水5590cm-1很弱.
合成:5278cm-1弱于天然,
但在其两侧各出现一个Ⅰ型水5109、5454cm-1的强吸收.
一、合成钻石的原理:
1.石墨与钻石的转变
(1)石墨在超高压高温下熔化,石墨晶体解体断键,然后在钻石稳定去冷凝析出钻石
(2)超高压高温下,石墨无需断键,只在Z轴方向层中碳原子向上和向下移动,转变成钻石结构.
2.合成钻石的生长机制:钻石、石墨是碳的两种同质多像变体.
低压高温区:石墨是稳定相，钻石为亚稳定相;高温高压区:钻石是稳定相。

合成钻石实质上就是人为的建立一定条件（压力、温度及其它条件），使碳原子及其集团经过压缩、切变、热振动，使非sp3杂化轨道转为sp3杂化轨道,从而使金刚石成核生长.
1)直接法合成钻石的形成机制
直接法合成钻石是利用瞬时静态超高压高温技术和动态冲击波技术及静态、动态混合超高压高温技术，使石墨等碳质原料直接转变成钻石。

(①石墨在超高压高温下熔化、解体、断键，结晶;②石墨无需解体，碳原子只在层间分别向上和向下移动转化为钻石结构）。

2）触媒法合成钻石的形成机制
触媒法:是以天然钻石或合成钻石粉，石墨及钻石粉的混合物为碳源，利用熔剂-触媒的复合
作用,将碳溶解于铁镍触媒中，并通过触媒从高温区(供碳区)输运到低温区(生长区)合成钻石的方法.
①能降低石墨等碳质原料生成钻石所需的压力和温度（4.0X109-
1.0X1010Pa，温度1200℃；无触媒1.25X1010Pa，温度≥2700℃）。

②作为碳的溶解剂。

在一定的温压条件下，石墨和钻石均可溶解于触媒中，且石墨比钻石的溶解度大，压力越高，二者的溶解度差越大，即石墨在触媒中饱和时，钻石已达到过饱和状态。

合成宝石级钻石的晶种触媒法。

金属触媒（通常是按一定比例配制的铁镍合金）的作用：
3、HPHT法合成钻石
利用高温超高压设备，使粉末状原料在高温超高压条件下，产生相变和熔融而结晶生长晶体的方法。

主要有以下三类：
1）静压法：包括静压触媒法；静压直接转变法；晶种触媒法。

2）动力法：包括爆炸法；液中放电法；直接转变六方金刚石法。

3）在亚稳定区生长金刚石法：包括气相法；液相外延生长法；气液固相外延生长法等二、HPHT合成钻石的设备及工艺流程
(一)HPHT法合成钻石的设备
静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分
1.大吨位的液压机
2.合成钻石用高温高压容器（即模具）
3.加热系统
4.控制检测系统。

油压机：
其作用是将液压机的驱动力变成对高压装置中被压物质的静态超高压，以满足合成钻石的高温超高压条件。

压力大于1.0×1010Pa。

目前高压设备主要有：
两面砧压机（对顶式、年轮式、活塞缸式）、四面砧压机及六面砧压机。

砧压机是合成钻面的静态超高压设备的核心部分。

高压容器(生长舱)
是钻石合成的场所，其材质要求能承受4.9×109Pa以上的压强，并且有良好的密封、隔热、绝缘性能，及提供较大的合成舱（腔体）和均压区域。

加热和测试系统：是用来精确测试合成钻石中的温度和压力。

要求系统具有良好的稳定性能。

(二)HPHT合成钻石的工艺流程
1.压带法合成钻石工艺
1).放置原料：
将天然金刚石粉或合成金刚石粉，石墨及金刚石粉混合物作为碳源放在压腔中心区。

触媒金属放在碳源与籽晶之间.
2).接种：
种晶安放在下端冷区，使（100）面对着金属触媒。

3）溶解原料：
在高温高压的条件下，原料区的碳源因合成舱（腔体）内两端的温度略低于中央位置，使溶解于触媒中的碳在两端趋于过饱和而沉淀，围绕钻石籽晶缓慢结晶。

实验证明:温度1370℃,压力6.0*109Pa.生长一颗1ct的晶体约需60小时，每次生长1-2颗晶体，若要合成更大颗粒的高品质钻石。

则需更长的时间和更严格的生长条件。

2.BAQS法合成钻石工艺
BAQS法的特点:
1.操作安全(高压容器泄漏机率小).
2.设备寿命长,生产率高(一颗
3.5克拉80h,多颗36h4颗-0.6ct;6-0.35ct).
3.操作简单,容易维护.
BAQS法的工艺条件:
1.压力:5-6.5GPa
2.温度:1350-1800℃
3.触媒:各种过渡金属(铁/镍/钴等)
4.种晶:天然/合成钻石
5.碳源:石墨粉或金刚石
一、CVD法合成金刚石薄膜
1.原理:将碳氢化合物(甲烷/乙炔/苯等)为原料的气体与氢(有时氧)混合,在一定的温
压条件下使化合物离解,在等离子态时生成碳离子,由于电场的作用,碳离子在金刚石/
非金刚石衬底上生长多晶金刚石膜的方法.
2.等离子增强PECVD法工艺条件
1).能源装置电离气体,产生富含碳的等离子带电粒子气体.
2).通入甲烷和氢气(比例0.1-1:0.9-9).
3).温度:700-1000℃.
4).压力:0.7-2*104Pa
二、CVD法合成单晶钻石
1.原理:常用的方法是微波等离子法.即高温(800-1000℃)低压(0.1
大气压)下,用泵将甲烷和氢气通入真空反应仓.靠微波加热气体/基片/种晶,微波产生等离子体,单独游离的碳原子,经过扩散和对流,最后以钻石结构沉淀在基片或种晶上.
一、HPHT合成钻石的鉴别
二、CVD法合成钻石的鉴别
(一)钻石的类型和颜色
1.掺氮的CVD合成钻石:多数带褐色调.氮有助与提高合成钻石的速度.
2.HPHT处理的掺氮钻石:减弱褐色.
3.掺硼(B2H6)的CVD钻石:属于Ⅱb型浅-深蓝
4.无杂质的CVD合成钻石:属Ⅱa型近无色
垂直晶体生长方向可见颜色呈条带分布
(二)晶体形态
大多呈板状.平行(100)面发育,底部偶尔可见小的(111)和(110)面
(三)包裹体
少见针点状包体和小的黑色不规则颗粒.
(四)异常双折射
通常可见格子状异常双折射,显示低的异常干涉色,局部围绕缺陷可见高干涉色.整体弱于天
然钻石
(五)发光性
大多数CVD钻石在LW-SW下变化大,从惰性-橙色,无鉴定意义.
用Diamond View(钻石观测仪)观察,掺氮显强橙色-橙红荧光;HPHT处理后呈绿色;无色不显橙色荧光,有些显弱的蓝色荧光.掺硼显亮蓝色-绿蓝色荧光,可见磷光.
(六)谱学特征
1.拉曼光谱:467/533为CVD特有,但HPHT无.
2.紫外可见光谱:365/520/596/625nm为掺氮特征,但HPHT无.
3.红外光谱
8753/7354/6856/6425/5564/3323/3123cm-1
天然与氢相关3107cm-1在CVD经HPHT处理也可出现.
第三节其它合成宝玉石
一、合成欧泊（７４年吉尔森公司－市场）
1.原理：采用高纯度的有机硅化物，通过水解作用形成直径为200-300nm的SiO2球体；将分散的SiO2球体在可控制的酸碱度溶液中沉淀（一年）、压实和粘接。

２.合成欧泊的基本流程
二氧化硅球体的形成---沉淀(球体自动紧密排列)---压实和粘接
鉴别：
（1）外观与物理性质与天然相似(白/黑/火)。

（2）色斑呈三维柱状排列（天然二维），正看柱体界限分明，彩片呈六边形（镶嵌状、蜂窝状、蛇皮状），色斑边界清晰(不规则片/边界平模糊)。

（3）天然LW：强淡荧光（绿、蓝、黄）并有持续的磷光;合成白色中—弱的蓝-黄色，黑色无—中的黄色荧光且无磷光.
（4）合成白、黑色比天然易透过紫外线（暴光、显影白边）
（5）密度：合成 2.06（白、黑）；天然2.15
二、吉尔森“合成”绿松石
1.原理：吉尔森法实际是原料再造的产品。

2.鉴别：
（1）颜色单一、均匀。

（2）（2）成分较均一．天然杂质多（粘土矿物／石英微粒团块／褐铁矿细脉等）
（３）“合成”过程采用了陶瓷工艺，５０倍下可见浅色基地中见细小均匀分布的蓝色微粒（麦片粥结构），人工加入黑色基质网纹分布在表面，不自然．（角砾状／碎斑状结构，铁线内凹）（４）RI、DS、H与天然接近。

（５）缺少天然420、432、460中—弱的吸收带。

（６）X射线分析除绿松石外可有附加晶质的附加衍射线
（７）红外光谱带的界限不明显，宽且圆滑。

3.玻璃的性质
（1）明显圆滑的刻面棱线和凹陷的刻面。

表面常有麻点和凹坑。

（2）贝壳状断口（玻璃光泽），有时某些铅含量较高的玻璃具有亚金刚光泽。

（3）气泡大多呈球形、椭圆形、拉长形、甚至管状。

宝石表面，可能会见到气泡留下的半球形凹穴。

有时形成流动构造或不规则的色带（4）H=5-6，常见划痕。

铅玻璃而用刀片或针尖能划动。

（4）.RI=1.47至1.70，最高可达1.95。

（5）呈均质体（单折射），由于应力作用，某些玻璃可能显示出异常双折射，常为现蛇皮状交叉或非交叉消光带。

脱玻化全亮（6）DS=2.30—4.50（g/cm3）。

（7）玻璃放在手上时，通常感觉温热。

4.常见玻璃仿宝石及其鉴定
（1）透明宝石的玻璃仿制品可以用于模仿任何种类的透明宝石
玻璃仿制品内部可能含有成群的气泡。

（2）非透明宝石的玻璃仿制品
玻璃常用于模仿玉髓的各个品种、鸡血石、绿松石、青金石、有机宝石如象牙，珊瑚，贝壳；也用于模仿软玉和辈翠。