固相反应

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2、当扩散速度远小于化学反应速度时,即K>>D/ δ ,
即c = 0,V = D
c0 c


D c0

VD最大。
说明扩散速度控制此过程,称为扩散动力学范围。
3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时,则过程 速度由上式确定,称为过渡范围,即
V=
1
1

1
1
1
Kc0 Dc0 VP最大 VD最大
G
0பைடு நூலகம்
dG (1 G)2/3

t 0
K 0dt
F0(G) = 1-(1-G) 2/3 = K0t 球形或立方体颗粒: F0(G) = 1-(1-G) 1/3 = K0t 园柱形颗粒: F0(G) = 1-(1-G) 1/2 = K01t 平板状颗粒: F0(G) = G= K02t
6.实验验证
第二节 固相反应机理
相界面上化学反应机理 相界面上反应和离子扩散的关系 中间产物和连续反应 不同反应类型和机理
固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内 的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既 表现出一些共性规律,也存在着差异和特点。
一 相界面上化学反应机理
傅梯格(Hlütting)研究了ZnO和Fe2O3合成的反 应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物, 经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整 个反应过程划分为六个阶段。
图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化 活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
(1)隐蔽期:约低于300℃。 (2)第一活化期:约在300~400℃之间。 (3)第一脱活期:约在400~500℃之间。 (4)二次活化期:约在500~620℃之间。 (5)二次脱活期或晶体形成期:约在620~750℃ 之间。
AO+B2O3→AB2O4
2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应,但A、B常是单质 元素。若生成物C不溶于A、B中任一相,或能以任意比 例固溶,则产物中排列方式分别为A│C│B,A(B)│B 及A│B(A)。
金属氧化反应可以作为一个代表。例如:
Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行,系统自由焓减少,即气相中O2的化 学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反 应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时,上述氧 的化学位降低将在氧化膜中完成,相关离子的浓度分布 如图4所示。
图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
一般形式为:A+B→C 当化合物C不溶于A或B中任一相时,则在A、B两
层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分 或完全互溶时,则在初始反应物中生成一个或两 个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时, 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表,是尖晶石生成反应:
J∝1/x ∝dx/dt
对此式积分便得到抛物线增长定律。
三 中间产物和连续反应
在固态反应中,有时反应不是一步完成,而是经由 不同的中间产物才最终完成,这通常称为连续反应。例 如CaO和SiO2的反应,尽管配料的摩尔比为1:1,但反应 首先形成C2S,C3S2等中间产物,最终才转变为CS。其
反应顺序和量的变化如图3所示。
(2)固态反应开始温度远低于反应物的熔点 或系统的低共熔温度,通常相当于一种反 应物开始呈现显著扩散作用的温度,此温 度称为泰曼温度或烧结温度。
(3)当反应物之一存在有多晶转变时, 则转变温度通常也是反应开始明显进行 的温度,这一规律也称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但随 着生产和科学实验的进展,发现许多问题。
第一节 引言
一 固态反应分类 a.从反应物的组成变化方面分类 b.从固体中成分的传输距离来分类 c.按反应性质分类 d.按参加反应的物质的状态可分为 e.按反应机理可分为 f.按生成物的位置分成
二 固态反应特征
基于研究结果,泰曼认为:
(1)固态物质间的反应是直接进行的,气相 或液相没有或不起重要作用。
令经过任意时间t,有X部分反应物消耗于反应,而剩 下的反应物量为(c-X)。上式可写成:

d(c dt
X
)

Kn
(c

X
)n
积分并考虑到初始条件:t=0,x=0 得:
x dX
0 (c X )n

t
0 Kndt
cn1 (c X )n1 (n 1)(c X )n1cn1
dm DS dc
dt
dx
图6 平板扩散模型
dm DS 1
dt
x
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ,故
dx K‘4 D dt x
积分得: F 4(G)= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层 厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关 系,可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的 精确度。
Mg+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反 应。
Wagner通过长期研究,提出尖晶石形成是由两种正 离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定,氧离子则
不参与扩散迁移过程,按此观点则在图2中在界面S1上
由于扩散过来必有如下反应:
S1
S2
MgO
MgAl2O4
Al2O3

Knt

1 n 1 (c
1 X
) n 1

1
c
n1


Knt
这里,n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数
的这类反应的动力学积分式。
讨论:
零级反应:n=0, X = K0t
二级反应:n=2,
1 c X
1 c

K2t

X c(c
X)
K 2t
对于n≠1,可求得:

(6)反应产物晶格校正期:约>750℃。
当然,对不同反应系统,并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程:
(1)反应物之间的混合接触并产生表面效应; (2)化学反应和新相形成; (3)晶体成长和结构缺陷的校正。
二 相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论, 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表:
ZnO Zni或e
Zn O2
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应,其反应通式为 A+BC→AC+B;AB+CD→AD+BC;ABX+CB→CBX+AB
这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统,则产 物层的排列就更复杂。
4. 转变反应
转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行,反应物或 生成物不必参与迁移;其次,反应通常是吸热的,在转变 点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变,熵变是不 连续的;对于二级相变则是连续的。由此可见,传热对转 变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸 盐工业种最常见的实例。
因此,金斯特林格等人提出,固态反应中,反应物可 能转为气相或液相,然后通过颗粒外部扩散到另一固 相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可 能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如 下一些共同的特点:
(1)固态反应一般包括相界面上的反应和物质 迁移两个过程。
(2)固态反应通常需在高温下进行。而且由于 反应发生在非均相系统,因而传热和传质过程 都对反应速度有重要影响。
非均相二元系统反应的一般速度方程:
v

dx dt

Kn FcAmcB n
当反应过程中只有一个反应物浓度可变时:
v

dx dt

Kn Fcn
下面,引入转化率G的概念 转化率G=转化的反应物量(或消耗掉的反应物量) / 原始反应物量 消耗掉的反应物x即等于G 反应物浓度C=1-G
那么,二元系统非均相化学反应一般速度方程即可 写成:
图5
由化学动力学和菲克第一定律,其反应速度V 和扩散速度V分别为:
V= dQP = Kc
dt
V=ddQtD
dc
=D =D
dx
c0 c

当过程达到平衡时, Vp= VD或 K0= D c0 c

1
C = c 0 1 K
D
1
V = Kc = 1
Kc0 Dc0
讨论:
1、当扩散速度远大于化学反应速度时,即K<<D/δ, 则V = kc=Vp最大(式中c0=c),说明化学反应速度控 制此过程,称为化学动力学范围。
= 18
R0

5.化学反应控制范围的动力学方程
1)零级反应n=0
将上式反应级数n代入数值,就可求出不同级数反 应的微积分形式:
d G/dt= K A(1-G)2/3
dG dt

kn F (1 G)n

(1-G)0=K 0(1-G)2/3 kn A(1 G)2/3 (1 G)
n
积分并考虑到初始条件:t = 0,G = 0,得 :
为此,扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体 模型”导出了扩散控制的动力学关系。
A.扬德假设:
a、反应物是半径为R的等径球粒; b、反应物A 是扩散相,即A 成分总是包围着B的颗粒,而且A、 B同产物C是完全结束的,反应自球表面向中心进行; c)A在产物层中的浓度是线性的,而扩散层截面积一定,
5. 热分解反应
这类反应常伴有较大的吸热效应,并在某一狭窄范 围内迅速进行,所不同的是热分解反应伴有分解产 物的扩散过程。
第三节 固相反应动力学
一般动力学关系 化学动力学范围 扩散动力学范围
一.一般动力学关系
整个过程的速度将由其中速度最慢的一 环控制。现以金属氧化反应M +1/2O 2→ MO为例(图5)说明之。
速度最慢的一步。 在多数情况下,扩散速度往往起控制作用。
2.动力学方程
(1)抛物线型速度方程——平板模型
此方程可从平板扩散模型导出。如图6所示。
若化学反应速度远大于扩散速度,则过程由扩散控制。 经 dt 时间,通过AB 层迁移的A 物质量为 dm ,平板间 接触面积为 S;浓度梯度为dc/dx,则按菲克定律有:
dG /dt=k nF(1-G)n
4.接触面积F的计算
转化程度:
G=
R03 (R0 x)3 R03
R0—x = R0 (1—G)1/3 或 x = R0[1-(1-G)1/3]
相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系:
F’=A’(1—G)2/3
其中对于球形颗粒A
=
3
R0
,对于立方形A
实验验证:
图7示出的金属镍氧化时的增重曲线就是一个例证。
局限性:
但是,由于采用的是平板模型,忽略了反应物间接触面积 随时间变化的因素,使方程的准确度和适用性都受到局限。
图7 金属镍的氧化增重曲线
(2)杨德方程——球体模型 在材料生产中通常采用粉状物料作为原料,这时,
在反应过程中,颗粒间接触界面积是不断变化的。
如何验证上述动力学是正确的?如果我们能够使扩散 阻力很小,这时扩散很快,反应为化学反应所控制。实 验上常采取降低反应物颗粒度,再加入助熔剂来使反应 处于化学动力学范围。如NaCO3:SiO2=1:1,进行固 相反应,其动力学是化学反应控制的一级反应。
三 扩散动力学范围
1.过程特点 扩散速度很慢,起控制作用,为整个固相反应中
d (c x) cx

k1t

x 0

d (c x)dx cx

t 0
k1dt

ln
c c
x

k1t
3.非均相二元系统化学反应速度表达式
对于均相二元系统,计算过程中未考虑接触 面积的影响,实际上,固相反应层非均相反应, 接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个 重要参数。接触面积用F表示。
Mg2+→
←Al3+
图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 23
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过 产物的物相。反应产物中间层形成之后,反应物离子 在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的 因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流,所以可 以有:
二 化学动力学范围
1.此过程的特点是:
反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化 学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。
2.均相二元系统化学反应速度的表达式 对于均相二元系统,化学反应速度的一般表达式是
V
=
KcAmc
n B
对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的,
则上式可简化为:
V = Kncn(n≠1,n>0)
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