1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)为脱水剂低温合成丙炔酸酯的研究

1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)为脱水剂低温合成丙炔酸酯的
研究
史建华;王辉;盛含晶;冯燕;盛鸿婷
【摘要】以丙炔醇为原料,氧化合成丙炔酸,在1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)脱水剂作用下,低温合成丙炔酸酯.与传统浓硫酸催化酯化相比,本方法副反应少、产率高.并且发现丙炔酸酚酯的产率与酚上取代基团存在关系,对位为给电子取代基的酚类,
能获得更高的产率.并用此法首次高选择性的合成出丙炔酸双酯.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2013(042)005
【总页数】4页(P787-790)
【关键词】丙炔酸;DCC;脱水;丙炔酸酯
【作者】史建华;王辉;盛含晶;冯燕;盛鸿婷
【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,安
徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,
安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039
【正文语种】中文
【中图分类】TQ226.4;O625.64
丙炔酸酯由于酯基的吸电子作用，导致分子中三键具有高活性，能与含氧、氮、硫、
磷等分子发生亲核加成反应［1］，形成重要化学中间体烯胺、亚胺等［2］。

丙
炔酸酯是末端炔烃，自身也可以发生偶联反应，形成共轭烯炔［3-4］与丙烯酸酯乙烯醚［1］。

液晶是高分子科学中的重要组成部分，丙炔酸酯在铑钼催化剂作用下发生聚合反应，形成具有液晶性能与良好光学性质的高分子聚合物［5］。

基于丙炔酸酯优良性能，研究高产率合成丙炔酸酯的方法成为人们关注的焦点。

羧酸与醇的酯化反应，现广泛应用的方法有浓硫酸催化法［6］、酸酐酯化法［7］、酰氯酯化法［8］等。

浓硫酸是最常用的催化剂品种，尽管硫酸具有理想
的催化活性，但却存在一些难以克服的问题，如浓硫酸强氧化性作用会产生副反应，生成大量副产物，并且后处理麻烦等;而酸酐和酰氯酯化法的整体合成路线复杂冗长，总收率较低。

相比之下，DCC脱水酯化法的整体合成路线相对简单，副产物
易除去，而且反应条件温和，产率通常也较高［9-11］。

由于丙炔酸价格昂贵，所以本文采用丙炔醇在Jones试剂氧化条件下合成丙炔酸［12］，丙炔酸在1，3-二环己基碳化二亚胺(DCC)作用下，0℃与相应的醇酚合
成丙炔酸酯，并且成功合成出丙炔酸双酯。

与传统酯化方法(丙炔酸浓硫酸催化合
成丙炔酸酯)相比，此法体现出更环保，产率更高的优点。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
丙炔醇、三氧化铬、浓硫酸、丙酮、苯酚、对甲基苯酚、对醛基苯酚、对苯二酚、1，4-丁二醇、二氯甲烷、1，3-二环己基碳化二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、氯化钠、无水硫酸镁、乙酸乙酯、石油醚、硅胶(200～300目)均为分
析纯。

AV 400核磁共振谱仪;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵;DZF真空干燥箱;D-8401多功
能搅拌器;WM2K-01温度指示温控仪;FA2004型电子天平;ZF-2型三用紫外仪;RE-52A型旋转蒸发仪。

1.2 实验方法
丙炔酸酯合成路线如下:
1.2.1 丙炔酸的合成 250 mL三口烧瓶中，加入丙炔醇 4.2 g(0.075 mol)，丙酮
20 mL，冰浴 10 min后快速搅拌下，慢慢滴加Jones试剂(13.35 g三氧化铬溶
于11.5 mL浓硫酸，并用蒸馏水标定至溶液50 mL)，1 h内滴完，继续冰浴条件
下反应3 h。

之后常温反应过夜。

加水20 mL，并用乙酸乙酯萃取3次，合并有
机相。

水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏，收集80℃(0.1 Pa)的馏分，得无色液体4.50 g，产率86%。

1H NMR(CDCl3，δ):3.04(s，1H)，9.63(s，1H)。

1.2.2 浓硫酸催化合成丙炔酸苯酚酯 50 mL三口瓶，连接分水器，加入丙炔酸
0.77 g(0.011 mol)，苯酚 0.94 g(0.01 mol)，浓硫酸 0.029 4 g(0.000 3 mol)，
甲苯25 mL，搅拌下加热回流10 h。

冷却后，加入碳酸钠水溶液，调pH为中性，并用饱和食盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，用硅胶色谱柱分离(石
油醚∶乙酸乙酯=12∶1)，得无色油状产物0.33 g，产率23%。

1H NMR(CDCl3，δ):3.07(s，1H)，7.15(d，2H)，7.41(t，2H)。

1.2.3 DCC低温脱水合成丙炔酸苯酚酯 50 mL三口瓶，加入丙炔酸 0.77 g(0.011 mol)，苯酚0.94 g(0.01 mol)，冰浴下慢慢滴加 DCC 2.06 g(0.01 mol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.012 2 g(0.000 1 mol)与二氯甲烷25 mL的混合液，1 h滴加完毕，并继续冰浴条件下保温3 h，之后常温下反应过夜。

过滤，浓缩，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=12∶1)，得无色油状产物 1.12 g，产率83%。

1.2.4 DCC低温脱水合成丙炔酸对甲苯酚酯 50 mL三口瓶，加入丙炔酸0.77
g(0.011 mol)，对甲苯酚1.08 g(0.01 mol)，冰浴条件下慢慢滴加 DCC 2.06
g(0.01 mol)，DMAP 0.012 2 g(0.000 1 mol)与二氯甲烷25 mL的混合液，1 h
滴加完毕，并继续冰浴条件下保温3 h，之后常温下反应过夜。

过滤，浓缩，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=12∶1)，得无色油状产物1.36 g，产率85%。

1H NMR(CDCl3，δ):2.35(s，1H)，3.05(s，1H)，7.02(d，2H)，7.19(d，2H)。

1.2.5 DCC低温脱水合成丙炔酸对醛基苯酚酯50 mL 三口瓶，加入丙炔酸 0.77
g(0.011 mol)，对醛基苯酚1.22 g(0.01 mol)，冰浴条件下慢慢滴加DCC
2.06g(0.01mol)，DMAP 0.012 2g(0.000 1 mol)与二氯甲烷25 mL的混合液，1 h滴加完毕，并继续冰浴条件下保温3 h，之后常温下反应过夜。

过滤，浓缩，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)，得白色固体1.36 g，产率78%。

1H NMR(CDCl3，δ):3.15(s，1H)，7.35(d，2H)，7.95(s，2H)，10.01(s，1H)。

1.2.6 DCC低温脱水合成二丙炔酸对苯二酚酯
50 mL 三口瓶，加入丙炔酸 1.47 g(0.021 mol)，对苯二酚1.10 g(0.01 mol)，冰浴条件下慢慢滴加 DCC 4.12 g(0.02 mol)，DMAP 0.024 4 g(0.000 2 mol)与二
氯甲烷25 mL的混合液，1 h滴加完毕，并继续冰浴条件下保温3 h，之后常温下反应过夜。

过滤，浓缩，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)，得白色固体 1.43 g，产率 67%。

1H NMR(CDCl3，δ):3.09(s，2H)，7.20(s，4H)。

1.2.7 DCC 低温脱水合成二丙炔酸-1，4-丁二醇酯
50 mL 三口瓶，加入丙炔酸1.47 g(0.021 mol)，1，4-丁二醇0.9 g(0.01 mol)，冰浴条件下慢慢滴加DCC 4.12 g(0.02 mol)，DMAP 0.024 4 g，(0.000 2 mol)
与二氯甲烷25 mL的混合液，1 h滴加完毕，并继续冰浴条件下保温3 h，之后常温下反应过夜。

过滤，浓缩，用硅胶色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯=20∶1)，得白色固体1.22 g，产率63%。

1H NMR(CDCl3，δ):1.73(m，4H)，2.82(s，2H)，4.17(m，4H)。

2 结果与讨论
2.1 DCC低温脱水合成丙炔酸酯的反应机理
丙炔酸在DCC的作用下发生类似加成反应，生成中间体，而后醇或酚上的氧原子进攻中间体上的羰基，最后形成丙炔酸酯，而DCC反应成相当于吸收了一分子水分子的物质(图1)，而这些过程都不需要很高的能量，因此反应可以在很低的温度
下进行，避免了大量副反应的发生。

图1 DCC脱水酯化机理Fig.1 The esterification mechanism by DCC as dehydrating agent
2.2 DCC低温脱水合成丙炔酸酯的优点
虽然用传统浓硫酸加热催化方法可以合成出丙炔酸苯酚酯，其产率为23%，而用DCC低温脱水合成丙炔酸苯酚酯的产率为83%，两种方法产物产率相关很大，原因可能是产物丙炔酸苯酚酯非常活泼，在高温下继续发生副反应，从而导致得到的产物较少，而如果采用冰浴低温条件，以DCC作脱水剂，可以有效避免副反应的发生，从而提高产物产率。

2.3 DCC低温脱水合成丙炔酸酯中酚类取代基对产率的影响
实验中，酚类底物分别为对甲基苯酚、苯酚、对醛基苯酚，取代基为—CH3、—H、—CHO，随酚羟基对位取代基的不同，生成物产率呈现一定的规律性。

随着
取代基吸电子能力增强，产物产率逐渐下降，丙炔酸对甲基苯酚酯、丙炔酸苯酚酯、丙炔酸对醛基苯酚酯的产率分别为85%，83%，78%。

由DCC脱水酯化机理(图1)可知，DCC先与丙炔酸反应形成中间体，而后相应的酚上的氧进攻中间体上的
羰基碳，形成最后的酯化产物，由于给电子基团使酚上的氧负离子亲核性更强，较易与丙炔酸发生酯化反应，从而呈现上述规律。

2.4 DCC低温脱水高选择性合成丙炔酸双边酯
我们利用DCC脱水酯化方法首次合成出丙炔酸双边酯产物。

由1H NMR图谱(图2、图3)可知，二丙炔酸对苯二酚酯中，苯环与末端炔烃的氢数之比正好是4∶2，
而二丙炔酸-1，4-丁二醇酯中，链状烃与末端炔烃的氢数之比也为4∶2，由此可断定为丙炔酸的双边酯。

由于单边酯化产物在实验过程中并没有发现，因此此方法能高选择性的合成出二丙炔酸对苯二酚酯、二丙炔酸-1，4-丁二醇酯，并且产率较高，分别为67%和63%。

图2 二丙炔酸对苯二酚酯1H NMR图谱Fig.2 The1H NMR spectrum of propiolic acid hydroquinone ester
图3 二丙炔酸-1，4-丁二醇酯1H NMR图谱Fig.3 The1H NMR spectrum of propiolic acid-1，4-butanediol ester
3 结论
(1)与传统酯化方法相比，DCC低温脱水酯化方法由于低温操作，避免了大量副反应的发生，从而能获得较高的产率。

(2)DCC低温脱水酯化方法中酚类取代基与产物产率存在关系，对位为给电子取代基的酚类能获得更高的产率，即生成物产率高低顺序为丙炔酸对甲基苯酚酯＞丙炔酸苯酚酯＞丙炔酸对醛基苯酚酯。

(3)首次用DCC低温脱水酯化方法高选择性的合成出丙炔酸双酯，分别为二丙炔酸对苯二酚酯、二丙炔酸-1，4-丁二醇酯。

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