(3)热力学基础
3 化学热力学基础
●在恒压过程中 U Q p p ex V
U 2 U1 Q p p ex V2 V1
Q p ( U 2 p 2 V2 ) U1 p1 V1
U 2 U1 Q p p 2 V2 p1 V1
焓： H U pV 焓变： Qp H 2 H1 H
2 2 2 θ -1 2 2 2 θ -1
kPa 下进行 时，习惯上可不再予以注明。 (3)焓变值与一定的反应式相对应。 N2(g) ＋ 3H2(g) ＝ 2NH3(g) Hθ ＝-92.20 KJ.mol-1 (4)在相同条件下，正向反应和逆向反应的反应热绝 2NH3(g) ＝ N2(g) ＋ 3H2(g) Hθ ＝+92.20 KJ.mol-1 对值相等，符号相反。
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
H
θ
热力学 标准态
当反应物或生成物都是气体时各物
质分压为1×105 Pa；
当反应物及生成物都是溶液状态时，
各物质的浓度为1mol•L-1；
固体和液体的标准态则指处于标准
压力下的纯物质。
Inorganic Chemistry
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
过程与途径的关系
30℃，1atm 始态 途径Ⅰ 80℃, 2atm 终态
途径Ⅱ 恒温过程 30 ℃，2atm
恒压过程
Inorganic Chemistry
第三章 化学热力学基础
无机化学
实际上，热力学的实际过程都是十分复杂 的，因此，相应的计算也十分困难，但我们在 处理时，可以利用状态函数的性质，把复杂过 程分解成相应的简单过程去简化计算。如：
热力学基础知识点
热力学基础知识点热力学是物理学中涉及能量转化和传递的分支学科，用于研究物质的宏观关系。
本文将介绍热力学的基本概念和相关知识点。
1. 系统和环境热力学中将要研究的物体或物质称为系统，而系统周围的一切都被称为环境。
系统和环境是通过能量和物质的交换相互联系在一起的。
2. 状态函数状态函数是描述系统状态的物理量，与路径无关。
其中，最常见的状态函数是内能（U）、体积（V）、压力（P）和温度（T）。
内能表示系统的总能量，体积表示系统占据的空间大小，压力表示系统内部的分子运动产生的压强，温度表示系统内部分子的平均动能。
3. 热力学第一定律热力学第一定律也称为能量守恒定律，它表明能量既不能被创造也不能被销毁，只能在不同形式之间转化或传递。
根据热力学第一定律，系统的能量变化等于从环境传递给系统的热量（Q）减去系统对环境做功（W）所得。
4. 热容热容是指单位质量物质在温度变化时吸收或释放的热量。
具体地说，热容可以分为定压热容（Cp）和定容热容（Cv）。
定压热容表示在恒定压力下物质的热容，而定容热容表示在不允许体积发生变化的情况下物质的热容。
5. 热力学第二定律热力学第二定律阐述了物理系统自发过程的方向性，即系统在孤立状态下会趋向自发变化，使得熵增加。
熵是衡量系统无序程度的物理量，热力学第二定律指明了熵在孤立系统中不会减少的方向。
6. 热力学循环热力学循环是一个系统完成一次完整的运动后，回到初始状态的过程。
常见的热力学循环包括卡诺循环、斯特林循环和朗肯循环等。
这些循环通过能量的转化和传递实现了各种实用机械和热力学系统的工作。
7. 相变相变是物质在一定条件下从一种相态转化为另一种相态的过程。
常见的相变包括固态到液态的熔化、液态到气态的汽化、液态到固态的凝固等。
相变与热力学中的热量交换密切相关。
8. 热力学平衡热力学平衡是指系统各部分之间没有任何不均匀性或者不稳定性，系统处于平衡状态下。
根据热力学平衡原理，系统通过热传递、物质传递或机械传递达到平衡状态。
第三章 化学热力学基础
令H=U+pV——焓 （状态函数），则 化学反应的恒压热效应等于系统焓的变化。放热为负，吸热为正。
3. 热化学方程式
热化学方程式：表示化学反应及其热效应关系的化学方程式
标准摩尔焓变：在标准条件下反应或过程的摩尔焓变，△rHmθ，简写 △Hθ。 θ——标准状态， p θ=101.325kPa 气态的标准状态：温度为T，压力为p 体纯物质（假想）状态。
过程：系统状态发生变化时，变化的经过称之为过程。常
见如下
定温过程：过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的 温度相等，即T1=T2=Te 定压过程：过程中系统的压力保持不变，切始终与环境的
压力相等，即p1=p2=pe
定容过程：过程中系统的体积始终保持不变 绝热过程：过程中系统与环境之间没有热交换，Q=0 循环过程：系统经一系列变化之后又恢复到起始状态的过 程。
晶体：粒子按一定规则排列，各向异性，有一定沸点 无定形体：内部粒子无规则排列，没有固定熔点，各向同 性
（微晶体）：某些物质虽呈无定形，当发现由极微小的晶 粒组成（比晶体小千百倍）
3.2 化学反应热力学
化学反应基本规律
质量守恒定律
能量守恒定律
3.2.1 质量守恒定律
参加化学反应的各种物质的总质量一定等于反应后各种物质的总质 量。 化学方程式（化学反应计量方程式）： 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的 式子。
△Hfθ (物质，相态，T)
指定单质的标准生成焓为零。 △Hfθ (参考态单质，相态，T)=0 例：
反应式中C的指定单质是石墨，指定单质一般都是在该条件下最稳
第三章 热力学基础
（1）对等温过程，氢气 由1到2’态时环境对系统 所做的功为：
M V2' A' RT ln u V1 5 8.31 293 ln 0.1 2.80 104 J
26
M A CV (T2 T1 ) u 5 5 8.31 (736 293) 2 4 4.60 10 J
i C Pm R R CVm R C Pm CVm R 2
18
由 QV (E )V 及 QP (E ) P A P
当 ( E )V ( E )P , 有 QP QV 所以 C Pm CVm .
P
T2 T1
i 0 1 R C Pm 2 1 2 i CVm i R 2 单原子分子气体： i 3
(3) c→a ,等容升温过程
( )
o
V1
V2
V
A ca
M 0 , Qca Eca CVm T1 T2 7.79 103 J u
( )
Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0 Eca Ebc 7.79 10 J
比较 （1）（2）结果得 CVm
i R 2
二、等压过程
V V1 V2 1.过程方程 C或 T T1 T2
P 1
0
2.特点
2
V2 V
17
dP 0 , A PdV P (V2 V1 )
V1 3.应用 M i dE RdT u 2
V2
V1
M i E R(T2 T1 ) u 2
dV=0，dA=PdV=0，或 A=0 。 3. 应用
1
0
第三章 化学热力学基础
第三章化学热力学基础§3－1热力学基本概念教学目的及要求：掌握热力学中的基本概念。
教学重点：体系与环境、状态与状态函数、过程与途径的概念。
引言热力学是在研究提高热机效率的实践中发展起来的，十九世纪建立起来的热力学第一、第二定律奠定了热力学的基础，是热力学成为研究热能和机械能以及其他形式能量之间的转化规律的一门科学。
二十世纪建立的热力学第三定律使得热力学理论更加完善。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
化学热力学可以解决化学反应的方向和限度等问题，着眼于性质的宏观变化，不涉及到物质的微观结构，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，无需知道其变化过程的机理。
一、体系与环境体系——研究的对象环境——体系以外与体系密切相关的部分举例：按照体系与环境之间能量和物质的交换关系，通常将体系分为三类：敞开体系：同时存在能量和物质的交换；封闭体系：只存在能量交换；孤立体系：既无能量交换，又无物质交换。
举例：在热力学中，我们主要研究封闭体系。
二、状态和状态函数状态——有一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。
状态函数: 用来说明、确定体系所处状态的宏观物理量。
如：温度、压力、体积等。
举例：始态——体系发生变化前的状态；终态——体系发生变化后的状态。
状态函数的变化量用希腊字母Δ表示，例如始态温度是T1，终态温度是T2，则状态函数T的改变量是ΔT = T2 - T1。
状态函数具有以下特点：1、状态一定，状态函数的值一定；2、殊途同归（即状态函数变化量只取决于体系的始态和终态）；3、周而复始变化为零（无论经过什么变化，只要回到始态，状态函数变化量为零）。
状态函数的变化与过程的途径无关。
体系的量度性质或广延性质——体系的强度性质——三、过程与途径体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过．程．。
上述变化过程可以采取许多种不同的方式，我们把这每一种具体的方式成为一种途径．．。
热力学基础
AT
V2 M
V1
RT 1 dV V
M
RT ln V2 V1
M
RT ln
P1 P2
QT
AT
m M
RT ln V2 V1
m M
RT ln P1 P2
例题：温度为27℃，压强为1atm,质量为2.80×10 － 3 kg的 氮气，先在体积不变的条件下，使压强增至3atm;然后经 等温膨胀，使压强降到1atm；而后，又在1atm的等压条 件下使其体积压缩一半。试求：先画出P-V图；再求各分 过程吸收的热量、所作的功和内能的改变量。
A.孤立系统:系统和环境没有物质和能量的交换 B.封闭系统:系统和环境不交换物质,但交换能量 C.开放系统:系统和环境既交换物质又交换能量
3. 热力学状态:由状态参量所确定的系统的状况.
4. 平衡态 在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时 间内不发生变化的状态。
说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方
等压过程有
Mi
E E2 E1 2 R(T2 T1 )
AP P(V2 V1)
M
QP CP(T2 T1 )
气体的比热容比
CP CV R 1 2
CV
CV
i
①因CP恒大于CV，所以γ大于1
②双原子分子气体的比热容比为
1 2 1.40
5
气体摩尔热容、两种摩尔热容比、R的理论值表
CO 29.00 21 . 20
R=CP－CV
8.34
8.31 8.36
多
CO2 36.20 27.80
8.40
CP
CV
1.67 1.41 1.37
1.31
Chap03 第三章 化学热力学基础
图：集合化学热力学、光合 作用、电力。可作背景，也 可放在右边，看那种效果好。
第三章 化学热力学基础
3.1 基本概念
3.1.1 体系与环境 3.1.2 状态和状态函数 3.1.3 广度性质和强度性质 3.1.4 过程和途径 3.1.5 热和功 3.1.6 热力学第一定律
第三章 化学热力学基础
3.2 热化学
S 孤 0 ，逆过程自发进行；
S 孤＝0 ，达平衡状态。
自然界中孤立体系不可能自发发生熵减少的变化， 这就是热力学第二定律。 熵变判据
热力学第三定律
在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都 等于零。这就是热力学第三定律。 据此可计算熵值。
标准摩尔熵
1mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵， Sm 用符号 表示，单位J· -1· -1。附录Ⅰ列出一 K mol 些物质在298K时的标准摩尔熵。 熵的绝对值可以知道 熵的性质
ΔV = 0 ΔU = Qv
弹式量热计
定容过程中吸收的热量全部增加系统的热力学能。
3.2.2 化学反应热
定压热
ΔU = Qp - p Δ V ΔU + p Δ V = Qp 焓 H = U + PV ΔHp = Qp
定压过程中吸收的热量全部用于焓的增加。
3.2.2 化学反应热
定压热和定容热的关系
例2-9 求298K、标准状态下反应
Cl2（g）+2HBr（g）＝Br2（l）+2HCl（g）的 r Gm
并判断反应的自发性。 （书P36）
Gibbs－Helmholtz方程
G H TS
在P 及温度TK下
rGm (T ) r Hm (T ) Tr Sm (T )
第三章化学热力学基础含答案
第三章 化学热力学基础1、以下物质在什么情况下⊿f H θm 、⊿f G θm 、S θm 数值为零。
H 2、O 2、Cl 2、Br 2、I 2、P 、Ag 、C 、Sn2、什么时候⊿r H θm =⊿f H θm （B ）3、估算反应的温度条件：低温、高温、任何温度自发或不自发4、哪些属于状态函数：H 、G 、S 、U 、p 、V 、T 、n 、W 、Q 、Q p 、Q v5、方程式相加、减、倍数（分数）、正逆，⊿H 、⊿G 、⊿S 变化？6、转变温度计算7、标态下反应自发性计算判定：⊿r G θm练习：一、单选题1、如果一个反应的吉布斯自由能变为零，则反应：A 、能自发进行B 、 是吸热反应C 、是放热反应D 、 处于平衡状态2、已知： Mg(s) + Cl 2(g) = MgCl 2(s) mr H ∆= -642 kJ·mol -1，则： A 、在任何温度下，正向反应是自发的B 、在任何温度下，正向反应是不自发的C 、高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发D 、高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发3、某化学反应可表示为A(g) + 2B(s)−→−2C(g)。
已知 m r H ∆< 0，下列判断正确的是 ：A 、 仅常温下反应可以自发进行B 、 仅高温下反应可以自发进行C 、 任何温度下反应均可以自发进行D 、 任何温度下反应均难以自发进行4、已知 CO(g) = C(s) +21O 2(g) 的 m r H ∆> 0， m r S ∆< 0， 则此反应A 、 低温下是自发变化B 、 高温下是自发变化C 、 低温下是非自发变化，高温下是自发变化D 、 任何温度下都是非自发的5、稳定单质在298 K ，100 kPa 下，下述正确的是：A 、 m S ， m f G ∆为零B 、 m f H ∆不为零C 、 m S 不为零， m f H ∆为零D 、 m S ， m f G ∆， m f H ∆均为零6、在下列反应中，焓变等于AgBr(s) 的 m f H ∆的反应是：A 、 Ag +(aq) + Br -(aq) = AgBr(s)B 、 2Ag(s) + Br 2(g) = 2AgBr(s)C 、 Ag(s) +21Br 2(l) = AgBr(s) D 、 Ag(s) +21Br 2(g) = AgBr(s)7、已知下列数据，哪个反应表示Δr H m Θ=Δf H m Θ (C 2H 5OH, l )A ．2C(金)+3H 2(l)+1/2O 2（g ） = C 2H 5OH (l)B ．2C(石)+3H 2(g l)+1/2O 2(l) =C 2H 5OH (l)C ．2C(石)+3H 2(g)+1/2O 2（g ）= C 2H 5OH (l)D ．2C(石)+3H 2(g)+1/2O 2（g ） = C 2H 5OH (g)8、下列各热力学函数中，哪些函数值不是零?A 、⊿f H θm (O 2,g,298K);B 、⊿f G θm (I 2,s,298K);C 、 ⊿f H θm (Br 2,l,298K);D 、S θ(H 2,g,298K)9、一种反应在高温下能自发进行，而在低温下不能自发进行的条件是：A . Δr H θ m < 0 ，Δr S θ m < 0 ； B. Δr H θ m < 0，Δr S θ m > 0 ；C. Δr H θ m > 0，Δr S θ m > 0 ；D. Δr H θ m > 0，Δr S θ m < 010、 “反应3H 2(g)+N 2(g)=2NH 3(g)在标准状态下进行”的含义是：A 、在p(H 2)=p(N 2)=p(NH 3)=100KPa 条件下进行；B 、298K ，保持p(H 2)=p(N 2)=p(NH 3)=100KPa 条件下进行；C 、反应系统保持压力100KPa 条件下进行；D 、p=100KPa 的H 2和N 2混合，反应发生。
第三章 化学热力学基础
恒容反应热 定容热 QV
化学反应的热效应
若系统在变化过程中保持体积恒定， 若系统在变化过程中保持体积恒定，此时的热称为定 容热。 容热。 △V ＝ 0 W体 ＝ P·△V ＝ 0 △
QV ＝ ∆U － W体＝ ∆U
QV ＝ ∆U 的物理意义 ① 在定容且不做非体积功的过程中， 在定容且不做非体积功的过程中，定容热在数值
4
Qp 和QV 的关系
生成物 I T1 p2 V1 n2
∆H3 (III) ∆H2 ∆H1
生成物 Ⅱ T1 p1 V2 n2
(II)恒容过程 (II)恒容过程 反应物 T1 p1 V1 n1
(I)恒压过程 恒压过程
∆H1 ＝ ∆H2 ＋ ∆H3
即
∆H1 ＝∆U2 ＋(p2V1—p1V1)＋∆U3＋(p1V2—p2V1) ＋ ∆H1 ＝∆U2 ＋( p1V2—p1V1)＋∆U3 ＋
表现。 表现。 状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理 状态函数：用来说明、 量。如 n 、 T、 V、 p……，是与系统的状态相联系的物 ， 理量。 理量。
状态函数的特性 定值性—— ① 定值性 状态确定，状态函数确定。 状态确定，状态函数确定。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 系统的变化，用状态函数的改变来描述。 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 ② 状态函数的改变，只与过程有关，而与途径无关。 在计算有关状态函数变化的问题时， 在计算有关状态函数变化的问题时，只需明确系统的 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 始态和终态即可，而不需考虑具体的变化途径。 同一体系，状态函数之间相关。 ③ 同一体系，状态函数之间相关。
终态有关，与途径无关； 终态有关，与途径无关； ② ③ 只能得到∆H，无法得到其绝对值； 只能得到 ，无法得到其绝对值； 焓是容量性质的函数，具有加和性。 焓是容量性质的函数，具有加和性。
第三章 化学热力学基础
二、标准摩尔生成焓
在温度T的标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态
物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，符号为
（B，T），单位kJ/mol。 f Hm
其中，下标“f” 表示生成反应，“m” 表示摩尔反应， “ ”指各种物质均处于标准态；若为298.15K，温度可 略，具体物质还要注明状态。
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298.15K时任意化学反应的标准摩尔反应焓为
r Hm B f H m (B)
B
r Hm
（3-22）
——化学反应的标准摩尔反应焓，kJ/mol；
f Hm (B)——反应物质B在指定相态的标准摩尔生成焓，kJ/mol；
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二、系统和环境 热力学研究的对象，称为系统；与系统密切相 关的部分为环境。
根据系统与环境之间有无物质及能量传递，可将系统分为三类： (1) 封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 (2) 敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 (3) 隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。
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四、功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为 功，其符号为W，单位为J或kJ。 热力学规定 环境对系统做功时，W＞0；
系统对环境做功时，W＜0。
功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
热力学功分为体积功和非体积功（如机械功、电功等）。
通常，热力学系统发生变化时，只做体积功。 如图3-2所示，当气缸受热，气 体反抗环境压力（p环）使活塞（面 积A）膨胀dl，体积变化为dV时，系 统做功为 W ＝ v p环 dV
热力学基础
第一章热力学基础目的要求：1. 理解热力学的一些基本概念：系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程。
2. 明确热力学能和焓的定义及状态函数的特征，理解热力学能变与恒容热，焓变与恒压热之间的关系。
3. 理解热力学第一定律的文字表述，掌握热力学第一定律的数学表达式及其应用。
4. 理解可逆过程及其特征。
5. 明确过程量热和功的正、负，理解体积功、热容、显热、潜热、化学反应热、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。
6. 能熟练地运用热力学第一定律计算系统在理想气体的纯P V T变化、在相变化及化学变化中的应用（计算功、热、热力学能变、焓变）。
7. 能熟练地应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓，能用基尔霍夫公式计算不同温度下化学反应的焓变。
8. 了解自发过程的共同特征。
理解热力学第二定律的文字表达。
9. 了解熵判据的表达式和熵增原理，较熟练地计算单纯P、V、T变化过程、相变和化学反应的熵变。
10. 理解规定摩尔熵、标准摩尔熵，理解标准摩尔反应熵的定义及掌握化学反应熵差的计算。
11. 理解熵的物理意义，了解热力学第三定律、卡诺循环、卡诺定理。
12. 明确亥姆霍兹函数、吉布斯函数的概念，较熟练地计算各种恒温过程的△ G13. 明确熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据应用条件，会用熵判据、吉布斯函数判据判断过程的方向和限度。
14. 了解热力学基本方程及一些重要关系式。
教学重点难点：1. 基本概念：系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程2 •热力学的状态函数：热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数过程量：热和功3 •基本定律：热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律4 •热力学第一定律对理想气体的状态变化过程、相变过程及化学变化过程的应用（计算Q W △ U>A H）o5 •热力学判据：熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据的具体应用（计算A S A G A F）o教学难点：1 •状态与状态函数2•热力学第一定律、热力学第二定律3•熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据教学内容:第一章热力学基础热力学的研究对象及方法热力学是研究能量相互转化过程中所遵循的规律及各种因素对能量转化的影响的科学。
7-(1-3)热力学基础
多普勒效应
第十五章 机械波
理想气体
dE 3 2 5 2
i 2
RdT
R
单原子理想气体 双原子理想气体 多原子理想气体
CV CV
R R
CV 3 R
等体过程中 摩尔气体吸热为： QV CV T
理想气体的内能另表述
E CV T
15 – 8 多普勒效应 2、理想气体的定压摩尔热容量
i 2
R
i2 i
计算各等值过程的热量、功和内能的理论基础
（1）
pV R T
（理想气体的共性） 解决过程中能
量转换的问题
dQ dE pdV
（2）
Q E
V
V2
1
pdV
（3） E E (T ) （理想气体的内能函数）
（4） 各等值过程的特性 .
15 – 8
多普勒效应
i 2
R
15 – 8
p
多普勒效应
p
( p , V 1 , T1 ) ( p , V 2 , T 2 )
第十五章 机械波
二 等压过程 定压摩尔热容 等 p 压 膨 胀
o
1
2
A
V1
等 p 压 压 缩
( p , V 2 , T 2 ) ( p , V 1 , T1 )
2
1
A
o
V2
V1
V2 V
V
d Q C pd T d E p d V
Cp ( dQ dT )p dE dT p dV dT
第十五章 机械波
dE CV dT
pdV RdT
Cp
i2 2
R CV R
热力学基础知识
热力学基础知识热力学是物理学的一个分支，研究热现象和热能转化的规律。
在我们生活中，也可以看到许多与热力学有关的现象，比如汽车引擎的工作、空调的制冷、发热体的加热等等。
在接下来的文章中，我们将深入了解一些热力学的基本概念和原理。
一、热力学的基本概念1. 温度和热量温度是描述物体热度的物理量，单位是摄氏度（℃）、开尔文（K）、华氏度（℉）等。
热量是指热能的转移量，单位是焦耳（J）、卡路里（cal）等。
两者的联系可以用下面的公式表示：Q=m×c×ΔT其中，Q表示热量，m表示物体质量，c表示物体的热容量，ΔT表示物体温度变化量。
此外，还有一个重要的物理量叫做热力学摩尔容量，指的是单位量物质在温度变化1K时所吸收的热量，单位是焦/摩尔-开尔文（J/mol-K）。
2. 热力学第一定律热力学第一定律也叫做能量守恒定律，指的是能量不能被创造或毁灭，只能从一种形式转化为另一种形式，并且总能量守恒。
从热观点来看，热量也是一种能量，因此热能也具有守恒性质。
3. 热力学第二定律热力学第二定律是一个非常重要的定律，它规定了热能转化的方向性，即热量只能从高温物体流向低温物体，不可能反向。
这个定律也成为热力学的增熵定律，指的是一个孤立系统的熵（混乱度）只可能增加，而不可能减小。
二、热力学的应用1. 热力学循环热力学循环是指通过对气体或液体的加热或冷却来产生机械功或者热量，再将剩余的热量排放到外界，从而实现能量转化的过程。
熟悉汽车工作原理的人应该都知道，汽车引擎就是一种热力学循环系统，通过燃烧汽油来加热气体，从而产生机械功驱动车轮，同时排放废气。
2. 热力学平衡当物体的温度相同时，此时物体达到了热力学平衡，它们之间的热量不再交换。
但是，这并不意味着温度相同的两个物体一定热力学平衡。
比如，在室内放着一瓶冰水和一只热汤的碗，虽然它们的温度都是20℃，但是它们内部的热量分布不同，因此不能说它们处于热力学平衡状态。
第三章热力学的基本知识(教学用)
第二节 液体的表面现象
树木为什么象抽水机一样， 能将地下的水运送到树冠？
肥皂膜收缩把线拉成一个弧形 线被绷紧
一、 表 面 张 力 和表面能
液体和气体的分界处, 液体表面分子受 液体内部分子的引力作用, 部分进入液体 内部, 使得表面层分子密度降低，间距增 大, 分子间相互表现为引力
这样就使得液体表面有一种收缩的趋势
A1
x z viy
vi vixi viy j viz k
它与器壁碰撞时受到器壁的作用力。 在此力的作用下，i 分子在x 轴上 的动量由mvix变为-mvix，x轴上的 动量的增量为：
vi
vix viz
－mvix－mvix 2mvix
所需的时间为2x/vix，在单位时间内，i分子作用在A1面的总冲量为
由于液滴处于稳定状态
所以这三个力应平衡 即 F1 F2 F3
2 2 x / vix mvix / x 2mvix /
由牛顿第二定律知道 i 分子对容器壁的作用力为
f i mv / x
2 ix
•大量分子对器壁的作用力
F
压强
v fi m x
2 ix
F m 2 p vix yz xyz
2 vix N N pm m xyz N V 2 vix
（一）分子平均平动动能
1、理想气体状态方程的分子形式
设一个分子的质量为m，质量为m’的理想气体的分子数为N， 1摩尔气体的质量为M，则m’=Nm, M=NAm。代入理想气体 的物态方程
m pV RT M
mN N pV RT RT mN A NA
N R P T V NA
p nkT
总自由度
普通化学第三章 化学热力学基础
因此，热量 Q 也和途径有关。
功和热与U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时， 是不能计算功和热的。
2020/10/16
14
二、焓和焓变 第三节
封闭体系中：U = q + w = q – (we + w’)
2020/10/16
10
例 1：给一封闭体系加热500 J，体系内理想气体膨胀做功，
外压恒为101.325 kPa, 气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化 多少？
解：已知 q = 500J p = 101.325kPa V = 1.0dm3 dp = 0 we = -pV = 101.325×103 ×1.0 × 10-3
第三章 化学热力学基础
第一节 基本概念 第二节 热化学 第三节 化学反应方向
第一节 基本概念
一、体系和环境
体系
所选择的研究对象
环境
与体系密切相关的部分
敞开体系：体系与环境有物交换也有能交换
体 系 封闭体系：体系与环境无物交换但有能交换
孤立体系：体系与环境无物交换又无能交换
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2
第一节 基本概念
We = -p V = -1105 Pa (16 － 4) 10－3 m3 = -1200 J
2020/10/16
1 105 Pa 16 dm3
4 105 Pa 4 dm3
12
途径 B，分两步膨胀
1 ) 先反抗外压 p1 = 2 105 Pa膨
胀到8 dm3
1 105 Pa
W1 = -p外 V
5
热力学基础
热力学基础
例题： 不规则地搅拌盛于绝热容器中的液体，液体温度在 升高，若将液体看作系统，则： (1) 外界传给系统的热量_________零； (2) 外界对系统作的功__________零； (3) 系统的内能的增量___________零； （填大于、等于、小于）
热力学基础
14/65
热力学基础 21/65
A 0, QV E
意义：等容过程系统吸热全部转变成内能。
i 等容摩尔热容： CV R 2 3 单原子分子气体 i 3 , CV R 2 5 双原子分子气体 i 5 , CV R 2 多原子分子气体 i 6 , CV 3R
i CV T RT 2
整个过程气体作功为：
P 1
P
A dA PdV
a V1
b
V2
2
功的大小等于过程曲线下的面 V2 积： o A
S PdV
V1
V1 dV
V2
8/65
V
热力学基础
功的大小不仅取决于系 统的始末状态，且与系统 经历的过程有关。
P
1
1'
2
功是过程量，规定系统 对外作功为正 等容过程：A等容=0
C M mol c
dQ 摩尔热容可表示成： C dT
•等容摩尔热容CV，表示在等容过程中，1 mol 气体升 高单位温度所吸收的热量。
dQ CV dT V dQ CP dT P
规定：
QV CV (T2 T1 )
•等压摩尔热容CP，表示在等压过程中，1 mol 气体 升高单位温度所吸收的热量。
QT A
意义：等温过程系统吸热全部用来对外作功。
热力学基础知识
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热力学知识 沸腾、沸点
2020/4/2
沸腾：一定压力下,液体被加热到某一温度时, 其内部汽泡上升到液体表面且冲出液 面而产生大量蒸汽，液体表面产生强 烈的汽化现象。
沸腾是蒸发现象的剧烈表现。
沸点：一定压力下，液体沸腾时的温度。
液体沸点与压力密切相关。
例如：1个大气压条件下，水的沸点为100℃， 而6.5mmHg压力时，仅为5℃。
在实际工程应用中，人们通常习惯于把压强称 为压力。
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热力学知识
大气压力
2020/4/2
指环绕地球的空气层在地球单位表面 积上形成的压力。
大气压力不仅与海拔高度有关，还随 季节、气候的变化稍有差别。
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热力学知识
标准大气压力
2020/4/2
指纬度45°的海平面上大气的常年平均压 力，其值为760mmHg。
表压力
绝对 压力
ห้องสมุดไป่ตู้
大气 压力
0 Pa
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热力学知识
温度
2020/4/2
度量物体冷热程度的物理量。
温度是物体分子运动的结果，温度的高低用温标 表示。
常用的温标有摄氏温标(℃)和华氏温标(℉)。
在标准大气压下，以水的结冰温度作为 0℃，沸 腾温度作为100℃，中间分成100等分，每一等分 为一摄氏度。
2020/4/2
n 热的辐射： 热辐射依靠物体表面发射可见和不可见的射线（电磁波） 传递能量。
n 热辐射不依靠物质的接触而进行热量传递。 n 热辐射过程伴随着能量形式的两次转化，即发射物体的部
分内能转化为电磁波能发射出去，接受物体表面吸收时， 电磁波能又转化为内能。 n 一切物体只要其温度T＞0 K，都会不断地发射热射线。 n 即使各个物体的温度相同，辐射换热仍然在不断进行，只 是每一物体辐射出去的能量，等于吸收的能量，处于动平 衡状态，辐射换热量等于零。
热力学基础
1.致冷机:获得低温的装置,实现逆循环.
2.工作原理:系统经历逆循环,通过外 界作功从低温热源吸热, 向高温热源 放热,使低温温度更低.
高温热源
Q1 工质 A Q2
低温热源
∣Q1∣= Q2+A
3.致冷系数:在外界所作的功中有多少 w Q2 Q2
用于从低温热源吸收了热量.
A Q1 Q2
(C) 冷凝器
废气进入冷凝器C后, 凝结为水,放出热量Q2;
最后由泵D对冷凝水做功A2,将它压回锅炉A,完成整 个过程.
热机:通过某种工作物质,不断地把吸收的热量转变为 机械能的装置.
一.循环过程
p
1.定义:工作物质从某一状态出 发,经历一系列中间状态又回到 初始状态的过程称循环过程.
V 2.特点:系统经历一个循环后ΔE=0.
2
等容过程的特点：系统不做功！ Q E
定容摩尔热容量:
CV
dQ ( dT )V
dV 0,dA 0,
dQ dE dA dE i RdT 2
CV
dQ dT
iR 2
内能的计算:
理想气体的内能是温度的单值函数
E i RT
2
注意:
E
i 2
RT
CV
T
对于理想气体,求内能的变化,不管中间经历的是何 过程,此式普遍成立;
O 25 50 V(l)
Aab
RTa
ln
50 25
RTa
ln
2
1.05
104
J
Acd Pd (Vc Vd ) 5.1103 J
A净 Aab Acd 5.4103 J
2. A净
Q总 吸 Qab Aab 1.05104 J
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② 热机效率
等温线 T A = 1300 K
Q吸 = QAB + QCA = 20775 + 24874
= 45649J
C
o
T c = 300 K
B
Q放 = QBC = 29085 J
0.5
5 V (m3 )
η = 1−
Q放 Q吸
29085 = 1− 45649
= 36%
P
η = 1−
A
Q放 Q吸
思考：阴影面积是多少？ 思考：阴影面积是多少？
P
Aቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
QAB = ∆E AB + WAB
TA = TB = 1300K
PA = νRTA ln PB VB QAB = WAB = νRTA ln VA 5 = 1 × 8.31 ×1300 × ln 0.5
等温线
∆E ∆E AB = 0
C
B
o
= 24874 J 吸热
0.5
5 V(m3)
8/36
B-C为等压压缩过程 为等压压缩过程
o
V1
V4 V
η=W = Q
吸
RT1 T1 ( 3CV + 2 R ) = 15.3%
或者：计算出放热的大小，再求效率（自练之）。 或者：计算出放热的大小，再求效率（自练之）。
7/36
一热机以1mol双原子分子气体为工作物质，循环曲线如 双原子分子气体为工作物质， 例2 一热机以 双原子分子气体为工作物质 图所示，其中AB为等温过程，TA=1300K，TC=300K。求① 为等温过程， 图所示，其中 为等温过程 ， 。 各过程的内能增量、 热量； 热机效率(记录 各过程的内能增量、功、热量；②热机效率 记录）。 记录） 解：① A−B为等温膨胀过程 为等温膨胀过程
∆E = 0
Q Q = ∆E + W
A
c
W
d
Q =W
设总吸热： 设总吸热： 1 Q 总放热： 取绝对值） 总放热：Q2 （取绝对值）
B
VB V
o
?
净功
VA
p A
c
W
d
净功 W = Q1 − Q2 = Q
o
VA
B
VB V
2/36
第六章热力学基础 二、热机效率和致冷机的致冷系数
p
A
高温热源
c
W
d
B
放热
T1 < T2
T1 Q T2
其反过程能否自动进行？ 其反过程能否自动进行？ 自动进行
结论：热传导过程具有方向性。 结论：热传导过程具有方向性。
21/36
第六章热力学基础 理想气体的 自由膨胀
...... ..... .. .... ....... . .. ....... ..... . .. ....... . ..
.... ... . . . . . .. .. .... ...... . ..... ... . . . .... .......
其逆过程是否会自动发生呢？ 逆过程是否会自动发生呢？ 是否会自动发生呢
结论： 想气体自由膨胀过程具有方向性。 结论：理想气体自由膨胀过程具有方向性。
22/36
第六章热力学基础
C
o
B
0.5
5
V (m3 )
11/36
问题：热机效率的理论极限值=？ 问题：热机效率的理论极限值第六章热力学基础 理论极限值 ？ 三 、卡诺循环 年法国的青年工程师卡诺提出一个工作在两 1824 年法国的青年工程师卡诺提出一个工作在两热源之间 理想循环 卡诺循环 循环（ 循环） 给出了热机效率的理论极限值; 的理想循环（卡诺循环）. 给出了热机效率的理论极限值; 他还提出了著名的卡诺定理. 他还提出了著名的卡诺定理. 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成 循环由两个等温过程和两个绝热
例1
P p2
p1
2
Q23
分析： 1 2；3 4 等体过程 分析： 3
Q12 = ν CV (T2 − T1 ) 吸热
Q34 = ν CV (T4 − T3 ) 放热
Q12
1
Q34
Q41
4
2 3；4 1 等压过程
Q23 = ν C p (T3 − T2 )
Q41 = ν C p (T1 − T4 )
o
6/36
Q41
4
o
V1
V4 V
P p2
p1
Q23 = 2C pT1 Q12 = CV T1 第六章热力学基础
2
Q12
Q23
3
Q34 = −2CV T1
Q41 = − C p T1
Q34
Q41
1
4
Q吸 =Q12 +Q23 = C V T1 + 2 C p T1
C p = CV + R
W = ( p 2 − p1)(V 4 −V 1) = p1V 1 = RT 1
5-5 循环过程、卡诺循环 循环过程、 热机发展简介
1698年萨维利 年萨维利 蒸汽机 1705年纽可门 年纽可门
第六章热力学基础
1765年瓦特：进行了重大 年瓦特： 年瓦特 大大提高了效率. 改进 ，大大提高了效率
各种热机的效率 液体燃料火箭 汽油机
η = 48% η = 25%
柴油机 蒸汽机
η = 37% η = 8%
物体下落
叶片转动
水温升高
机械能 m 水温自 动降低 焦耳实验
热能 叶片 旋转 物体 上升
结论：功热转换过程具有方向性。 结论：功热转换过程具有方向性。
20/36
第六章热力学基础
热量总是自动地由高温物体传 热量总是自动地由高温物体传 自动地 向低温物体， 向低温物体，从而使两物体温 度相同，达到热平衡。 度相同，达到热平衡。
Q1
热机
吸热
W
Q1 = W + Q2
Q2
o
VA
VB V
低温热源
取正值
热机（ 循环） 热机（正循环） W 热机效率
>0
η = 1−
Q放 W Q1 − Q2 Q2 = 1− η= = = 1− Q1 Q吸 Q1 Q1
计算热机效率公式
Q放 Q吸
3/36
p
A
第六章热力学基础 高温热源
c
W
d
B
Q1
致冷机 致冷机
问题： 问题：根据什么判断哪个 过程吸热？哪个过程放热？ 过程吸热？哪个过程放热？
p3
T2
V2
o V1 V4
V
V3
Q = ∆E + W
Q吸 = QAB = WAB
V2 = νRT1 ln V1
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A — B 等温膨胀： 吸热 等温膨胀： C — D 等温压缩： 放热 等温压缩：
p p1
A
Q ab
W
D
Q2
W
Q2
V
低温热源 T2
T2
o
卡诺致冷机致冷系数 卡诺致冷机致冷系数 致冷
Q2 T2 e= = Q1 − Q2 T1 − T2
19/36
作业本： 作业本：6,7,13,15,16,17,18,25
第六章热力学基础
热力学第一定律 说明一切热力学过程必须满足 能量转换和守恒定律
问题：满足能量转换与守恒的过程是否一定能够实现呢？ 问题：满足能量转换与守恒的过程是否一定能够实现呢？
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第六章热力学基础 （3） 提高热机效率的方法
T2 η =1− T1
•两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高。 两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高。 两热源的温差越大
•实际上采用提高 T1 温度。 实际上采用提高
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练习1：理想气体卡诺循环过程的两条绝热线下的面 理想气体卡诺循环过程的两条绝热线下的面 第六章热力学基础 积大小（图中阴影部分）分别为S 积大小（图中阴影部分）分别为 1和S2，则二者的大 小关系是： 小关系是： 绝热过程 P （A）S >S ； ）
理论上研究热机效率的意义： 理论上研究热机效率的意义： 指明提高效率的方向; 推动热学理论的发展。 指明提高效率的方向 推动热学理论的发展。
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第六章热力学基础 一、 循环过程 系统经过一系列变化状态过程后， 系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的 状态的过程叫热力学循环过程 .
p
特征: 特征
QBC = νC P (TC − TB ) = 1 × 7 × 8.31 × (300 − 1300) = 2
−29085 J 放热
热量也可由热力学第一定律求： 热量也可由热力学第一定律求：
Q = ∆E + W
QBC = −20775 − 8310 = −29085 J
放热
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C-A为等容升压过程 为等容升压过程
功热转换过程 热传导过程 理想气体自由膨胀过程 尽管能量守恒， 尽管能量守恒，但具有方向性 属于“不可逆” 属于“不可逆”过程
问题：与热现象有关的具有方向性的问题具有何种规律？ 问题：与热现象有关的具有方向性的问题具有何种规律？
W W > Q吸 则违反了能量守恒定律。 η = Q 吸 •如果大于1， 如果大于1 则违反了能量守恒定律。 如果大于
•如果为1 则 如果为1 如果为
T2 = 0
理论上绝对0 K是一个极限值 是一个极限值； 理论上绝对0 K是一个极限值；
这是不能实现的。 若 T1 → ∞ 这是不能实现的。 结论： 结论：热机效率只能小于 1。
WCA = 0
QCA = ∆ECA + WCA