工科化学课件工科化学12章34

解： ClCOOCCl3 2COCl2
280℃下，
t=0时， pA,0
0
p=pA,0
t=751s时， pA
2(pA,0-pA)
p=pA+2(pA,0-pA)
pA=2pA,0-p=p∞-p
t∞ 时， 0
p∞=2pA,0
pA,0=(1/2)p∞ 此关系在305℃时也成立
由一级反应的关系式， lnpA,0/pA=kt， k=ln(pA,0/pA)/t
=x/m 或 =V/m
●影响因素 相同吸附剂和吸附质，与温度及平衡压力有关
＝f(T、p)
三个变量，常固定其中一个，测其它两个变量关系，恒温反映吸附 量与平衡压力之间关系的曲线，称吸附等温线
2023/12/28
15
（二）吸附等温线 1.吸附等温线的类型 五种
/[]
p/[p]
（I） （II） （III） （IV）（V）
2023/12/28
1
13． CH4 气相热分解反应 2CH4C2H6 +H2 的反应机理及各基元反 应的活化能如下：
CH4 k1 CH3 +H ， E1=423 kJ·mol-1 ；
CH3 + CH4 k2 C2H6 +H ， E2=201 kJ·mol-1 ；
H + CH4 k3 CH3 +H2 ， E3=29 kJ·mol-1 ；
●公式推导 （2）G2
l mo1：饱和蒸气(p) 1mo1：饱和蒸气(pr)
Ⅰ, GⅠ
（1）G1
Ⅱ，GⅡ
G3（3）
1mo1：液体(p，平面) 1mo1：小液滴(pr,r)
途径Ⅰ三步：G1＝0，G2=
pr p
Vmdp=RTln(pr/p)，
G3＝0
途径Ⅱ直接一步：GⅡ＝
p
p
r
Vm(L)dp=
Vm(L)•
1g(/[])＝1g(k/[k])十nlg(p/[p])
意义，以1g(/[])-lg(p/[p])作图，得一直线，斜率n，截距lg(k/[k])。
可求k和n
——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内
——形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的
2023/12/28
18
物理意义，不能说明吸附作用的机理
16
2.单分子吸附等温线
例，不同温度下，氨在木炭上的吸附等温线
(1)压力一定，温度高，吸附量低。 /[]
III -23.5℃
随温度升高，吸附能力渐降。同吸
II
0℃
附放热一致
(2)温度一定，吸附量随压力升高增
I
30℃
加。低压，吸附量与压力正比(线段I)；
80℃
压力升高，吸附量增加趋势渐小(Ⅱ)；
p/[p]
求Ea2。
解：（1）微分式：- dcA dt
1
(k 1
k
2
)c
2 A
，积分式：c A
-1 c A,0
(k1 k 2 )t
(2)分别将数据代入上述公式，得，
0.5
-
Biblioteka Baidu
1 0.075
-
0.125
-
1 0.5
(k1
k2 )30
及
k1/k2=0.075/0.125=0.6
联立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444 mol-1·dm3·min-1
作业 P358 14,15,16
2023/12/28
19
k1=0.01667 mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778 mol-1·dm3·min-1
（3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反应的k0相同，得 k1/k2=0.6= exp[-(Ea1- Ea2)/(RT)]，Ea2- Ea1=RTln0.6，
Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-1
p=2Vm(L)/r
RTln p r 2M p r
2023/12/28
5
●讨论
RTln p r 2M p r
凸液面 例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱 和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压
凹波面 例，液体中的气泡，r＜0，则pr＜p：凹液面的饱和 蒸气压小于平液面的饱和蒸气压
运用开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅 胶可使空气干燥的原理即在于此
和蒸气。例如，在0℃附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压才 开始自动凝结。
●成因 微小液滴有较高的蒸气压
●消除方法 加入新相的种子
2023/12/28
8
2. 过热液体 ●定义 按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热
液体
●成因 凹液面的附加压力使气泡难以形成。例，不考虑静压力，
在101.325kPa、373.15K纯水中，一个半径为10-8m的小气泡。 pr＝94.35kPa 。 p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。 小气泡需反抗压力pg＝p(大气)+p＝11.87103kPa； 远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在
为过饱和溶液
●成因 小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度
也较大
●消除方法 加入新相的种子
●关于亚稳定状态
从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。 亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关
2023/12/28
11
第五节 气体在固体表面的吸附
一、基本概念
（一）吸附作用
H + CH3 k1 CH4 ， E-1=0 kJ·mol-1 。
已知该总反应的速率方程式为：
dc(C2 H 6 ) dt
k1
k2 k3 k 1
1
2 3
[c(CH4 )]
2
=试求总反应的表观活化能。
解：由
k
k 0 e -E/RT
k1
k2 k3 k -1
1/2
k10
k 20 k 30 k -10
ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/
[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m] =-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；对于小液滴：r＝10-5m， ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001
类型I仅单分子层吸附，如氨在血碳上的吸附或低温时氧在硅胶上吸 附；II多分子层吸附，常见，如低温时氮在硅胶或铁催化剂上的吸 附；III发生了毛细管凝结现象，如溴在硅胶上的吸附；IV与II相似， 但孔容有限，如苯在氧化铁上的吸附；V与III相似，但孔容有限， 如水蒸气在活性炭上的吸附
2023/12/28
1/2
e -(E1 E2 E3 -E-1 )/2RT
故E=(1/2)(E1+ E2+ E3- E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJmol-1
2023/12/28
2
2、双光气分解反应 ClCOOCCl32COCl2 为一级反应。将一定量双光气迅速 引入一个280℃的容器中，751s后测得系统压力为2.710kPa；经很长时间反应完了 后系统压力为4.008kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完 了后系统压力为3.554kPa。求活化能。
不易达到
14
二、等温吸附
（一）吸附量(adsorption quantity)
●定义 吸附达平衡后，单位质量吸附剂吸附的吸附质的物质的
量，或吸附的气体吸附质的体积(换成273.15K、101.325kPa标准状 况体积)。如吸附剂质量为m，吸附达平衡被吸附气体物质的量为x， 或标准状况下体积为V，则有
8． 某二级平行反应 A + B k1 Y
k2 Z
（1）若A和B的初始浓度都是c0，求A的浓度随时间变化的积分表达式；
（2）在500K时，c0=05 mol·dm-3，经过30 min后，Y和Z的产量分别是0075 mol·dm-3和0125mol·dm-3，求k1和k2；
（3）已知两个反应的指前因子k0相同，在500 K时反应的活化能Ea1= 150 kJ·mol-1，
2023/12/28
12
——吸附的成因 固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获 其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导 致表面吉布斯函数的降低。比表面很大的物质，如粉末状或多孔 性物质，往往有良好的吸附性能
——吸附的应用 很广。如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色， 硅胶吸附气体中气使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离， 胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用
——吸附(adsorption)
•一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面 上的现象
•在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生 变化的现象，皆称为吸附
——吸附剂(adsorbent) 一定条件下，具有吸附能力的物质。例， 活性炭
——吸附质(adsorbate) 被吸附的物质。例，溴
压力增到一定程度，吸附量不随压力而变(Ⅲ)。吸附已达到饱和。 水平线对应的吸附量，称饱和吸附量
2023/12/28
17
三、等温吸附式
（一）弗罗因德利希(Freundlich)经验式
●形式
=x/m=kpn
式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体 积；n和k是两个经验常数
●讨论
——取对数，得
∴在280℃时， k1=ln[(4.008/2)/(4.008-2.710)]/751=0.0005783s-1
在305℃时， k2=ln[(3.554/2)/(3.554-2.838)]/320=0.00284s-1
由lnk2/k1=Ea(T2-T1)/RT2T1
Ea=RT2T1ln(k2/k1)/(T2-T1) =8.314(578.15×553.15)ln(0.00284/0.0005783)/(305-280)
2023/12/28
13
（二）物理吸附和化学吸附
1.物理吸附 作用力是分子间力，即范德华力
2.化学吸附 作用力是化学键力
性质
物理吸附
化学吸附
吸附力 吸附层数 吸附热 选择性 可逆性 吸附平衡
2023/12/28
范德华力
化学键力
单层或多层
单层
小（近于液化热） 大（近于反应热）
无或很差
较强
可逆
不可逆
易达到
●消除方法 加入新相的种子
2023/12/28
9
3. 过冷液体
●定义 按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过
冷液体
●成因 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因
而有较高的化学势：sL
●消除方法 加入新相的种子
2023/12/28
10
4. 过饱和溶液 ●定义 按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称
=169.3kJ·mol-1
2023/12/28
3
补充作业
1、试计算每摩尔波长为365nm的光子所具有的能量
解：因E Lh Lhc 0.1196 J • mol 1
故E= 0. 1196/(36510-9)=327.7kJmol-1
2023/12/28
4
三、亚稳定状态和新相的生成
（一）微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程
2023/12/28
6
例12.1 在293.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为 0.9982103kgm-3，表面张力为72.7510-3Nm-1。试分别计算圆球形 小液滴及小气泡的半径在10-510-9m的不同数值下，饱和蒸气压之 比pr/p各为若干 ?
解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时：
r/m 小液滴 小气泡
2023/12/28
10-5
1.0001 0.9999
10-6
1.001 0.9989
10-7
1.011 0.9897
10-8
1.114 0.8979
10-9 2.937 0.3405
7
（二）亚稳定状态和新相的生成
1. 过饱和蒸气 ●定义 按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱