TiN薄膜沉积条件对组织结构和结合力的影响

TiN薄膜沉积条件对组织结构和结合力的影响
肖娜;杜菲菲;邢韵
【摘要】在不同沉积时间和基板温度下,采用反应磁控溅射的方法在Ti6Al4V基板上沉积TiN薄膜,溅射过程中固定溅射总压、溅射功率、氮氩流量比等沉积条件.利用XRD、SEM分别研究了薄膜的微观结构和表面、截面形貌,利用显微硬度仪和划痕仪分别测量了薄膜的硬度和膜基结合力.研究结果表明:随着沉积时间的增加,薄膜硬度和膜基结合力均有增大趋势;随着基板温度的升高,TiN薄膜择优取向由(lll)转向(200)晶面,表面形貌由三角锥转变为片层状,硬度和膜基结合力均呈现升高趋势.【期刊名称】《材料与冶金学报》
【年(卷),期】2015(014)003
【总页数】7页(P211-216,221)
【关键词】反应磁控溅射;TiN薄膜;沉积时间;基板温度;结合力
【作者】肖娜;杜菲菲;邢韵
【作者单位】东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室,沈阳110819;东北大学材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳110819;中国科学院沈阳自动化研究所,沈阳110016
【正文语种】中文
【中图分类】O484.2
TiN薄膜具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性等，是目前工业应用最为广泛的硬质薄膜材料之一[1,2].在金属表面沉积TiN薄膜，利用高的含N量来维持其高强度不
仅保留了金属本身的强度和韧性，而且在其表面又增加了陶瓷材料的高硬度、低磨损和耐腐蚀性.在金属表面沉积TiN薄膜可以采用多弧离子镀、磁控溅射、离子束
辅助沉积、反应等离子喷涂等方法[3].在制备过程中发现溅射总压的大小会直接影
响TiN薄膜的颜色[4]，氮气、氩气的流量对TiN膜层颜色、结构、表面形貌、导电性等也存在不同程度的影响[5～8]. 反应磁控溅射的沉积条件不仅仅包含溅射气压，气体流量，还包含沉积时间、基板温度等，本文主要从沉积时间、基板温度两个角度考察沉积条件对TiN薄膜组织结构、硬度、结合力等的影响.
本文采用反应磁控溅射的方法，利用JZCK-440S高真空镀膜设备，在Ti6Al4V基板上沉积一系列TiN薄膜.实验过程中固定氮气和氩气的流量比、溅射气压和溅射
功率，分别改变沉积时间、基板温度进行两组实验，具体工艺见表1.
利用Smartlab-X射线衍射仪分析了薄膜的晶体结构、 OLS-3100激光共聚焦显
微镜对薄膜划痕形貌进行了观察、JSM-7001F场发射扫描电镜观察薄膜的微观组织，使用Wolpert-401MVDTM数显显微硬度仪测量薄膜的硬度、WS-2005涂
层附着力自动划痕仪测量膜/基结合力.划痕仪使用参数：加载载荷为100 N、加载速率为100 N/min、划痕长度为4 mm.
图1为不同沉积时间制备TiN薄膜样品的X射线衍射谱图，由图1(a)可看到(111)、(200)、(220)、(311)和(222)等TiN的衍射峰.从图(b)可以看出，随着沉积时间的
增加，基体α-Ti的衍射峰逐渐变弱；而TiN薄膜衍射峰峰强增大，且同时存在(111)和(200)两种特征衍射峰. 图2为不同沉积时间TiN薄膜的表面形貌，可
以看出随着沉积时间的增加，薄膜的晶粒尺寸也增大.图3为不同沉积时间下TiN
薄膜的截面形貌，随着沉积时间从1 h增加到6 h，薄膜的厚度从0.64 μm增加
到3.6 μm.当沉积时间为1～2 h时，薄膜没有表现出柱状晶，直到沉积时间增加
到4 h以上，薄膜生长表现出明显的柱状晶.对比沉积时间4 h和6 h的截面形貌
发现，沉积时间为4 h的截面形貌可以观察到薄膜在近表面处并不是以柱状晶生长
而是一层致密的厚膜，沉积时间为6 h时，薄膜完全以柱状晶方式生长，晶粒尺寸较大.
图4为不同沉积时间TiN薄膜的硬度，随着沉积时间的增加TiN薄膜的硬度呈线性增加的趋势.沉积时间为1～2 h时，薄膜的厚度较小，致密度差，同时硬度受到基体硬度的影响(基体硬度为368 HV)，所以硬度只有600～800 HV左右.随着时间的增加，厚度增大，硬度值也随之增大.当沉积时间为4 h时，硬度值增加到 1 360.3 HV.沉积时间为 6 h时，硬度值达到了2 089 HV，已经达到了TiN块体的硬度值[9].这个趋势与Hall-Petch公式(H=H0+k/λ1/2)相符合.
图5是不同沉积时间不同薄膜样品的划痕形貌，白框区域为薄膜失效区，虚线所对应载荷值为薄膜开始剥落的临界值，即认定为薄膜与基体的结合力[10].图5(a)是沉积时间为1 h薄膜的临界
载荷，观察划痕形貌发现在28 N附近薄膜开始剥落(即虚线位置处)由此判断薄膜的临界载荷为28 N，即薄膜与基体的结合力为28 N.图5(b)是沉积时间为2 h薄膜的临界载荷，薄膜在32 N后开始出现严重崩落现象，白色区域内可以看到典型的周边剥落现象[11,12]，结合力为32 N.图5(c)是沉积时间为4 h薄膜的临界载荷，载荷加载到48 N，薄膜出现大面积连续剥落，白色区域内可以看出薄膜在基体“暴露”前划痕周边并没有薄膜崩落，为典型的屈曲剥落现象，结合力为 48 N.图5(d)是沉积时间为6 h薄膜的临界载荷，随着载荷的施加并未发生界面裂纹扩展，为典型的屈曲剥落现象，结合力是62 N.
图6为不同沉积时间TiN薄膜与基体结合力的变化曲线.随着沉积时间的增加结合力呈线性增加，当沉积时间为6 h时基膜结合力达到了62 N.这与薄膜硬度随沉积时间的变化规律相同，因为硬度较高时，薄膜在载荷的作用下不易发生塑性变形，延缓了压头压入薄膜所造成的过早破裂和剥落，提高了基膜结合力.
图7为不同基板温度TiN薄膜的XRD谱图，从(a)图可以看出不同基板温度下沉
积的薄膜均出现(111)、(200)、(220)、(311)和(222)TiN的特征衍射峰.从(b)图可以看出，室温条件下薄膜的取向以(111)晶面为主，100℃时(111)和(200)晶面同
时存在，当温度升到200℃以上时，(111)织构减少(200)织构增多.对于TiN结构，(200)晶面为其表面能最低晶面，(111)晶面为其应变能最小晶面[13].基板温度低时，薄膜应力较大，沿应变能最小的(111)晶面择优生长，随着温度的升高，应力得到
释放，择优取向转向表面能最低的(200)晶面，这与张金林等得到的结果一致[14]. 图8是不同基板温度TiN薄膜的表面形貌.薄膜在室温下表面是明显的三角锥形结构；温度为100 ℃和200 ℃时，薄膜的表面形貌部分呈三角锥形、部分呈片状结构；随着温度升高到340 ℃时，薄膜呈片状结构.结合图7的XRD结果，低温时，薄膜择优取向为(111)晶面、形貌呈三角锥形状；随着温度的升高薄膜择优取向有
从(111)晶面转向(200)晶面的趋势、同时形貌也呈现出三角锥和片状共存状态；温度达到340 ℃时，薄膜(200)取向更为明显，形貌也变成片状结构.这一结果说明，TiN薄膜取向和形貌之间存在一定的关联. 图9为不同基板温度下TiN薄膜的
硬度，室温时薄膜的硬度为 1 048.5 HV，室温到200 ℃之间的硬度值变化不大，当温度增加到340 ℃时，薄膜的硬度为 1 360.3 HV，总体来说薄膜的硬度随着基板温度的增加而上升.可能是由于基体温度的增加，吸附原子的迁移率随之增加，
因而提高了Ti和N的结合率和薄膜韧性，阻止了载荷压入过程中微裂纹的传播和增殖，最终导致薄膜硬度的提高.
图10是不同基板温度TiN薄膜样品的划痕形貌.图10(a)是基板温度为25 ℃时薄
膜的临界载荷，当载荷加载到20 N左右时薄膜开始出现周边剥落现象，结合力为19 N.图10(b)是基板温度为100 ℃薄膜的临界载荷，整条划痕周边均有薄膜严重崩落的现象，10 N以下薄膜就表现出典型的压缩剥落形貌，剥离区域面积大，边
缘呈弧形剥落，该薄膜与基体的结合力为9 N.图10(c)是基板温度为200 ℃薄膜
的临界载荷，薄膜在基体“暴露”前划痕周边并没有出现崩落现象，直到41 N 左
右时才出现大面积连续剥落，结合力为41 N.图10(d)是基板温度为340℃薄膜临界载荷，直到加载载荷为49 N时才出现大面积连续剥落，判定薄膜的结合力为49 N.
图11为不同基板温度下TiN薄膜与基体结合力的变化曲线，其中结合力出现先减小后增大的趋势，可能是因为薄膜内压应力与热应力竞争导致的[17].当基板温度为室温时，薄膜表面主要存在压应力，膜基结合力相对较高.但温度增加到100～200 ℃时，热应力大于压应力，导致薄膜易开裂，所以结合力降低.当温度达到340 ℃时，由于Ti原子的能量较高，所以沉积在薄膜表面的压应力大于热应力，导致结合力又出现上升趋势.
(1)随着沉积时间从1 h增加至6 h，薄膜厚度由600 nm增加至3 600 nm，薄膜的硬度从636.5 HV增加到2089 HV，膜基结合力也由32 N增加到43 N. (2)随着基板温度的上升，平行薄膜表面的晶面由(111)向(200)转变，表面形貌由三角锥状向片状转变；当温度为由25 ℃增加到340 ℃时，膜基结合力从19 N增加到49 N，硬度从1 048 HV 增大到1 360 HV.
【相关文献】
[1]宋贵宏, 杜昊, 贺春林. 硬质与超硬涂层：结构, 性能, 制备与表征. 北京：化学工业出版社, 2007. (Song G H , Du H, He C L. Hard and superhard coatings: structure, performance, preparation and characterization. Beijing：Chemical Industry Press, 2007.)
[2]Lin N, Huang X, Zhang X,etal. In vitro assessments on bacterial adhesion and corrosion performance of TiN coating on Ti6Al4V titanium alloy synthesized by multi-arc ion plating. Applied Surface Science, 2012, 258(18): 7047-7051.
[3]晏鲜梅, 熊惟皓. TiN硬质薄膜的制备方法. 材料导报, 2006, 5(20): 236-238.
(Yan X M, Xiong W H. Preparation methods of TiN hard films. Materials Review, 2006,
5(20): 236-238.)
[4]杜菲菲. 反应溅射TiN梯度薄膜及其力学性能研究. 沈阳：东北大学, 2014.
(Du F F. Preparation and me chemical properties of TiN compositional gradient films by
reactive sputtering. Shenyang：Northeastern University, 2014.)
[5]吕长东, 黄美东, 刘野, 等. 氮气流量对磁控溅射TiN膜层色泽的影响. 电镀与精饰, 2013, 3(35): 5-12.
(Lv C D, Huang M D, Liu Y,etal. Regulation of the chromaticity of sputtered TiN films by changing nitrogen flow. Plating and Finishing, 2013, 3(35): 5-12.)
[6]田颖萍, 范洪远, 成靖文. 氮氩流量比对磁控溅射TiN薄膜生长织构的影响. 表面技术, 2012,
3(41):19-25.
(Tian Y P, Fan H Y, Cheng J W. Effect of N2/Ar flow ratio orientation of TiN thin films. Surface Technology, 2012, 3(41):19-25.)
[7]刘倩, 刘莹, 朱秀榕, 等. 氩气与氮气流量比对磁控溅射法制备TiN薄膜的影响. 机械工程材料, 2009, 3(33):8-11.
(Liu Q, Liu Y, Zhu X R,etal. Influence of Ar and N2folw ratio on TiN thin films prepared by magnetron sputtering. Material of Mechanical Engineering, 2009, 3(33):8-11.)
[8]雒向东. 不同氮气流量比反应溅射TiN薄膜的表面形貌分形特征. 量子电子学报, 2008, 5(25)：346-350.
(Luo X D. Fractal surface of TiN thin films sputtered at different N2flow ratio. Chinese Journal of Quantum Electronics, 2008, 5(25)：346-350.)
[9]Gen Q Y, Da Z W, Xiang H L,etal. Formation of nanocrystalline TiN films by ion-beam-enhanced deposition. Surface and Coatings Technology, 1994, 65(1): 214-218.
[10]Mittal K L. Adhesion measurement of thin film. Electrocomponetnt Science and Technology, 1976, 3:21-42.
[11]江范清. 划痕法评价氮化钛薄膜结合力研究. 成都：西南交通大学, 2012.
(Jiang F Q. Adhesion measurement of titanium nitride coatings using the scratch test . Chengdu：Southwest Jiaotong University, 2012.)
[12]肖娜, 杜菲菲, 杨波. 调制比对TiN/Ti 多层膜结构和力学性能的影响. 材料与冶金学报,
2014,4(13): 276-279.
(Xiao N, Du F F, Yang B. The effect of modulation ratio on structure and mechanical properties of TiN/Ti multilayer films. Journal of Materials and Metallurgy, 2014,4(13): 276-279.)
[13]Patsalas P, Charitidis C, Logothetidis S. The effect of substrate temperature and biasing on the mechanical properties and structure of sputtered titanium nitride thin films. Surface and Coating Technology, 2001, 125(1/2/3):335-340.
[14]张金林, 贺春林, 王建明, 等.基体温度对磁控溅射TiN薄膜结构与力学性能的影响. 沈阳大学学报(自然科学版), 2012,4(24): 23-27.
(Zhang J L, He C L, Wang J M,etal. Effect of substrate temperature on microstructure and mechanical properties of magnetron sputtered TiN thin films. Journal of Shenyang University (Natural Science), 2012,4(24): 23-27.)
[15]Zhang L, Yang H, Pang X,etal. Microstructure, residual stress, and fracture of sputtered TiN films. Surface and Coatings Technology, 2013, 224: 120-125.
[16]Ljungcrantz H, Hultman L, Sundgren J E,etal. Residual stresses and fracture properties of magnetron sputtered Ti films on Si microelements. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1993, 11(3): 543-553.
[17]Hoang N H, McKenzie D R, McFall W D,etal. Properties of TiN films deposited at low temperature in a new plasma-based deposition system. Journal of Applied Physics, 1996, 80(11): 6279-6285.。