EXAFS

（NEXAFS，near edge x-ray absorption fine structure）
广延结构（EXAFS，extended x-ray absorption fine structure）
XANES分为两段 边前结构： 吸收边的前边区到吸收边后约8eV 也叫低能XANES 特点：存在一些分离的吸收峰，肩峰及吸收主峰 边前结构XANES：吸收边后8到50eV 特点：连续的强振荡 EXAFS：吸收边后约50到1000eV的一段 特点：连续、缓慢的弱振荡
低能XANES：边前区 光电子跃迁到外层的空轨道
气体时，原子间相互作用非常弱，基本上是原子 的吸收光谱
分子时，分子轨道和内层的原子轨道 分子轨道强，里德伯态就弱
固体时，相互作用加强，电子结构与原子中的不同
计算能级问题 原子、分子和固体中的电子能级 原子、分子中的选择定则
XANES—近边区 用单电子多次散射理论解释XANES
EXAFS的特点 利用强X射线源和荧光探测技术可测量浓度很低的 样品，百万分之几的元素也能分析
EXAFS实验所用样品制备比较简单，数据收集时 间短，在同步辐射上一般固体样品只需几分钟
元素的特征线和吸收边 各元素的K，L吸收边相离很远，在实验上可清楚分别
X射线吸收系数和衰减系数
线吸收系数 质量衰减系数
非辐射方法 原子吸收X射线光子发出的俄歇电子和二次电子 也与吸收系数成正比，因此可以通过探测俄歇电 子或二次电子来得到EXAFS信号。电子逃逸深度 一般为几纳米，就可以测量表面结构，称之为表 面EXAFS或SEXAFS
采用什么方法需要综合考虑样品的性质
透过率
俄歇电子或荧光产额
X射线吸收谱实验装置
Hale Waihona Puke EXAFS的特点 EXAFS现象来源于吸收光原子周围最临近的几个 配位层的作用，不依赖晶体结构，因此可用于大 量的非晶态材料的研究，像催化剂上的活性中心， 生物酶中金属蛋白，表面层结构和无定形材料的 研究，甚至溶液、气体的研究等，比X射线衍射的 作用要广泛得多。
X射线吸收边具有原子特征，可以调节X射线光 子能量到某一种原子的吸收边处，则只有该原 子的环境可以探测，而不受其他元素的干扰， 对不同的元素的原子，可由吸收边位置不同， 而得以分别研究。
掠入射或全反射方法
XAFS的测量方法和实验设备
透射法
透射法是最常用的方法
消除入射X射线中的起伏部分，加探测器D0
根据信噪比最大，求出
第一个探测器是I0的20%，样品厚度Td~2.6
荧光法
物质吸收X射线光子产生荧光光子的数目与吸 收系数成正比，可测荧光光子测定吸收系数
非弹性和准弹性散射等非荧光辐射构成本底，实 验中可用滤光片或能量甄别器等方法消除。 对不便制成透射的样品，采用荧光法
理论的突破： 1971年，指出x=(-0)/0相对于光电子波矢 作傅氏变换后，应当在最临近配位壳距离处 产生峰值，从而弄清楚了EXAFS的物理意义 成为测定原子周围配位环境的有利工具
理论突破后，实验的进展 同步辐射光源出现 波长连续可调
强度大，准直性好
具有偏振性的X射线源 在实验上提供了X射线吸收光谱的发展基础
形状共振对分子的几何结 构的变化是很灵敏的
XANES—近边区 固体物质复杂
原子簇多次散射理论
考虑一个围绕着吸 收原子的，有一定 大小的原子簇，光 电子在其中发生多 次散射后回到吸收 原子与出射波发生 干涉，形成共振 这种共振与原子排列的变化非常敏感，实际计算时就 是通过改变原子簇大小和位置来与实验结果相匹配
XANES—近边区
XANES—近边区
水化层由6个 水分子形成氧 八面体配位， 再外无序结构， 只有一个共振 峰
XANES—近边区
XANES—近边区 XANES的主要结构特 点是由第一临近层的结 构决定的，而其他的精 细结构是与其他各层的 结构相关联的 共振吸收的 个数，位置 与强度是与分子的几何 对称性有关的，共振峰 位置与分子间距离密切 相关
1 I0 l ln x I
l m
A 原子衰减系数 a m N0
复合物
m ii
i
电子吸收X射线，原子中的电子与自由电子不同， 它受到原子核的束缚，化学环境对原子的影响，可 以从这种束缚中表现出来。 当入射光子能量与这种束缚能相接近时，束缚的影响 表现得特别明显，这正是人们感兴趣的，这是XANES 当入射能量较高时，这种作用所占的比重就下降了， 就不能很好地反映相互作用对电子结构的影响，但能 很好地反映径向几何结构，这是EXAFS。
傅氏变换，说明了最临近和次临近距离
EXAFS--广延区
XAFS的测量方法和实验设备
测量方法
XAFS中有用的信息只相对于吸收边高度的百分之 几，因而要求有尽量强而稳定的X射线源，以得到比 较高的信噪比，对能量分辨率也有相当高的要求 有几种XAFS测量方法
直接法：透射方法
间接方法：X射线荧光或俄歇电子或二次电子
原子，已经电离，吸收谱连续变化，符合经验公式
XANES—近边区 分子，有为数不多 的宽矮的吸收共振 这说明光电子并非 完全自由，而是被 定域束缚在某个空 间范围内，一般此 范围位于分子的外 缘。
XANES—近边区 分子外缘的束缚态可用原子间形成分子轨道来解释 这种共振与电子被气相中的分子 散射时形成的，共振有相同的起 源，也就是吸收曲线是受到散射 体（此为外层电子）的分布的调 制，故也叫形状共振
EXAFS的特点 由散射振幅对于配位原子的依赖性可以探测配位原 子的种类；由散射振幅的大小可知配位原子的个数， 由德拜因子可知原子围绕其平衡位置的变化，对原 子间距的测量可精确到0.001nm。 利用同步辐射光源的偏振性，可探测吸附分子在表 面的排列取向，对称性低于三次的样品，还可测其 键角的大小。
块状、粉末、和液体样品也可测量荧光
同步辐射
同步辐射
前端区、光束线、实验站
光学元件
全反射方法
色散X射线吸收谱
EXAFS的数据处理
吸收系数及能量 本底吸收校正
0的拟合与扣除
归一化 E~k转换 权重 傅氏变换 曲线拟合求结构参数 单峰傅氏反变换 曲线拟合滤波后的
样品准备
金属样品：制成薄膜 粉末样品：胶带上 液体用带有窗口的器皿装
EXAFS--广延区
EXAFS--广延区 干涉是由出射波和散射波间的位相差造成的，这不 仅与光电子能量有关，还和吸收原子与散射原子间 的距离有关，而相互干涉的强度是与散射波的强度， 也即与散射原子的种类和数量有关，这是用 EXAFS研究原子簇结构的理论依据。 定义：
k 0 k (k ) 0 k
X射线吸收谱精细结构（XAFS）
吸收和发射可作为物质电子能态的有利探针 原子中的能级分立特征就是用这种方法验证的 在研究物质X射线发射谱后，开始研究物质吸收谱
原子的X射线吸收，随光子能量的增加平稳变化
在吸收边处突然增加
Mo吸收边示意图
( E ) C D
3
4
C, D常数
吸收边附近及其广延段存在一些分立的峰或波状起 伏，称精细结构。 精细结构从吸收边前至高能侧延伸约1000eV。 依据形成机制和处理方法不同，分为两段 近边结构（XANES，x-ray absorption near edge structure）
上一世纪20年代，观察到了吸收边处的精细结构
对于这一现象的解释 长程有序理论：晶格特征的电子态密度的震荡引起的
与晶体的长程有序有关
短程有序理论：解释分子中的EXAFS，用周围原子
反散射引起的光电子终态波函数变化 影响吸收系数来说明
引入激发原子及散射原子的势能引起光电子波函 数产生相移的概念
热运动及结构变化引起的原子间距离的变动