燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形成与控制演示文稿
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19 第19页，共44页。
四、硫氧化物排放标准
国家 奥地利 比利时 加拿大 丹麦 芬兰 法国 德国 意大利 日本
二氧化硫其他国家排放标准 （mg/m3）
新电厂 200-1620 250-2000 715 400-2000 380-2540 400-2000 400-2000 400-2000 170-860
M是第三体起着吸收能量的作用。 在炽热反应区 ，[O] 浓度很高，反应（1）和（2）起支配作用。
10 第10页，共44页。
2.2 SO3生成速率
由式① ②可知：
① SO2 + O + M SO3 + M ② SO3 + O SO2 + O2
d
SO3
dt
k1
SO2
OM
k2
SO3
O
➢当d[SO3] /dt = 0 时，SO3浓度达到最大：
旧电厂 200-2000 250-2000 — 810 620-2540 400-2000 400-2500 400-2000 170-860
国家 荷兰 新西兰 波兰 西班牙 瑞典 瑞士 英国 美国
新电厂 200-700 125 540-1755 400-2000 160-540 430-2145 400-3000 740-1480
➢碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应； 2CO+O2←→2CO2
➢CO2向固体表面以及离开表面方向扩散，向外扩散形成生成的CO2，而向 内扩散到达固体的表面与C反应
CO2+O2←→2CO
O2
➢内部氧很难渗透，故碳主要通过
生成CO而消耗。
CO
外扩散
C
CO2
灰 层
碳层
29 第29页，共44页。
安徽师范大学环 境科学学院
22 第22页，共44页。
一、碳粒子的生成
1.1 积炭的生成：
三阶段理论： ➢核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳；
➢核表面上发生非均质反应；
➢较为缓慢的凝团和凝聚过程。
影响因素及控制：取决于核化步骤和氧化这些中间体的反应 速率
➢燃料的分子结构是影响积炭的主导因素；
15 第15页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
➢ 燃烧中脱硫: 在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫
剂，CaCO3 和 MgCO3在高温下分解形成氧化钙和氧化镁，与 烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐，随灰排出。
在我国采用的主要技术有两种，一是炉内喷钙技术，二是 循环流化床燃烧脱硫技术。
CaCO3→ CaO+CO2 CaO+SO2+1/2O2 → CaSO4
SO3 max
k1SO2 M
k2
11 第11页，共44页。
2.2 SO3生成速率
➢在燃料条件下，[O]浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3
）， SO3的最大浓度：
SO3 max
k1SO2 M O k3H
➢燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率:
x 100PH2SO4 /(PSO3 P ) H2SO4 %
H 2 O OH H H O2 OH O OH H 2 H 2O H
5 第5页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
CS2和COS的氧化：
➢CS2是很易燃的，COS则是
CS2火焰中的一种中间体；
CS2 O2 CS SOO CS O2 CO SO SO O2 SO2 O O CS2 CS SO CS O SO S O CS2 COS S S O2 SO O
萘>苯>醇>烷>烯>醛>炔。
➢实验证明，可通过提供足够的氧与燃料化合能有效减少积碳的生
成；另外火焰压力越低，积碳生成趋势越小。
25 第25页，共44页。
一、碳粒子的生成
➢ 乙炔火焰中生碳反应过程
1. 碳粒子的生成
26 第26页，共44页。
一、碳粒子的生成
1.2 石油焦和煤胞的生成：
石油焦：燃料油滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发 生液相裂化和高温分解，出现结焦（石油焦---比积碳更硬的物
➢贫燃料（空气过量）——即使温度较低（仅为573K），硫也可全部转化； ➢富燃料——可以生成SO2和少量的醛和甲醇。
8 第8页，共44页。
一、燃料中硫的氧化机理
二、SO2和SO3之间的转化 三、硫氧化物的控制简介
四、硫氧化物排放标准
9 第9页，共44页。
2.1 反应方程式
① SO2 + O + M SO3 + M ② SO3 + O SO2 + O2 ③ SO3 + H SO2 + OH ④ SO3 + M SO2 + O + M
14 第14页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
3.2 煤燃烧二氧化硫的控制： 分类：
➢燃前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫和煤转化过程中脱硫，其中烟 气脱硫被认为是最有效的脱硫方式。
➢ 燃前脱硫: 通过对原煤中不同组分的物理和化学性质的分析采
用物理方法、化学处理等不同方法对煤进行分选，如逃汰法、浮选 法等。
有机硫的氧化：
➢有机硫分解温度较低（<800K），有氧气时直接氧化为
SO2和少量SO3；
➢在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进
一步氧化为SO2。
3 第3页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
无机硫的氧化： ➢无机硫的分解速度较慢，在还原气氛、<800K和足够的停留时 间下，先分解为FeS、S2和COS（氧硫化碳）； ➢生成的FeS在更高的温度（≥1700K）下分解为Fe、S2和COS ；进一步氧化为SO2和SO3；并有一部分存留在灰渣中。
质）；
多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧； ➢ 煤胞：外形为微小的空心球形粒子，其大小与有底的直径成
正比，一般为10~300μm.
焦粒生成反应的顺序：烷烃 →烯烃→带支链芳烃→凝聚环系→ 沥 青→半园体沥青→沥青焦→焦炭。
27 第27页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括： 1. 碳粒子的生成
燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形 成与控制演示文稿
1
第1页，共44页。
燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形 成与控制
第2页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
煤受热后，煤中的有机硫和无机硫在热解释放挥发份的同时得以
挥发；
燃料中的硫在燃烧过程中与氧反应，主要产物SO2和SO3，但
SO3的浓度相当低， 故一般主要生成SO2，计算时可忽略SO3
burner).
➢diffusion flame: fuel and air separately enter the combustion zone, and mix before the reaction (in most practical system), different (0- ) over sites.
16 第16页，共44页。
炉内喷钙增湿活化脱硫流程示意图
17 第17页，共44页。
循环流化床
18 第18页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
➢ 烟气脱硫:
主要有吸收法和吸附法，以吸收法应用最为广泛，另外还有许多
物理方法，如电子辐射法、等离子法等正在积极发展中。
吸收法中又分为湿法和干法脱硫，其中湿法脱硫是商业应用最 为广泛的方法，如石灰（石）-石膏法，海水脱硫、钠碱法、氨吸 收法等，干法中有旋转喷雾吸收法、烟气循环流化床脱硫等。
➢COS显示出两个区域，第一区中生成
CO和SO2，在第二区中CO转化为 CO2链反应由COS的光解诱发的：
COS hv CO S S O2 SO O O COS CO SO SO O2 SO2 O
6 第6页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
元素硫的氧化：
➢低温下，纯硫以硫的聚合态蒸气析出，纯硫的氧化呈现链反应特性：
转化率与温度密切相关
H2SO4浓度越高，酸露点越高
烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀
12 第12页，共44页。
2.3 SO2和SO3的转化关系
13 第13页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
3.1 重油脱硫：
重油脱硫常用的方法：
➢ 在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加 氢反应，使碳与硫的化合键断裂，以氢置换出碳，同时氢与硫 作用形成H2S，从重油中分离出来。 重油脱硫的困难: ➢ 要彻底加工燃料，破坏了原来的组织。 ➢ 产生新的产物：固、液、气态物。
旧电厂 400 — 675-4160 — 160-920 430-2145 2000-3000 1480
20 第20页，共44页。
四、硫氧化物排放标准
我国规定的火电厂二氧化硫排放标准
在燃料含硫量小于1%的情况下为1200mg/m3, 在燃料含硫分大于1%为2100 mg/m3 规定的工业锅炉二氧化硫排放mg/m3
➢Laminar flame: Re<2200, dominated by molecular diffusion and conduction.
➢Turbulent flame : Re>2200, significant turbulence, but molecular diffusion still in play.
二、燃煤烟尘的形成
➢ 燃烧碳层中成分和温度分析
2. 燃煤烟尘的形成
30 第30页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
2.2 煤烟形成过程：
煤烟形成的化学过程：
31 第31页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
黑烟形成特点：
2. 燃煤烟尘的形成 ➢ 燃烧不理想时，易在高温下发生热解作用，形成多环化合 物（芘、蒽、苯并芘等），表现为黑烟：
硫的燃烧特征：
➢由于反应： O SO 含硫SO燃2料燃h烧v 的特征火焰呈蓝色。
4 第4页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
H2S的氧化： ➢在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进 一步氧化为SO2。
O H 2S SO H 2 SO O2 SO2 O O H 2S OH SH
锅炉类型
燃煤锅炉
燃油锅炉
轻柴油、煤油 其它燃料
燃气锅炉
二氧化硫排放浓度mg/m3
I时段
II时段
1200
900
700
500
1200
900
100
100
✓I时段为2000年12月31日前建的电厂，II时段为2000年12月31日后建的电厂 21 第21页，共44页。
§2-5 燃烧过程颗粒污染物 的形成与控制
1.1 燃料中硫的氧化机理
有机硫化物的氧化：
➢燃料中有机硫的存在形式：硫醇、硫化物或二氧化硫燃烧后主要产物为二
氧化硫，最后生成烃基和SO2。
RCH 2SSCH 2R O2 RCH 2S S CHR HO2 RCH2S S CHR RCH2S RCHS RCH2S RH RCH2SH R RSH O2 RS HO2 RS O2 R SO2
S8 S7 S S O2 SO O S8 O SO S S6 SO O SO2* SO2 hv SO O2 SO2 O SO2 O2 SO3 O SO2 O M SO3 M
➢特点：生成的SO3所占Sox的百分比较通常情况下高得多（约20%）
。
7 第7页，共44页。
Laminar
transition
developed tΒιβλιοθήκη rbulentheight
Jet velocity
24 第24页，共44页。
一、碳粒子的生成
说明：
1. 碳粒子的生成
可以以碳氢比作为控制积碳趋势的度量；
在扩散火焰中，碳的生成顺序：萘>苯>双烯>单烯>烷；或
：芳香烃>炔烃>烯烃>烷烃
在预混火焰中，发烟大小的顺序：
➢提高氧气量可以防止积炭生成； ➢压力越低则积炭的生成趋势越小；
➢积炭的生成与火焰的结构以及碳氢比的综合作用有关。
23 第23页，共44页。
一、碳粒子的生成
※ 火焰的结构：
➢Premixed flame: gas fuel and air are mixed before combustion（bursen burner, meeker
理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟，
Cm H n
O2
2CO
2 n
H2
(m
2
)Cs
在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟。
➢黑烟：未燃尽的碳粒 ➢飞灰：不可燃矿物质微粒
➢危害：以飞灰中大量富集有Hg、Se、Pb等污染元素。
2.1 煤粉燃烧过程： 煤粉燃烧过程：
灰
C
层
➢挥发份——燃烧速度快，对燃烧过程影响不大；
碳层
➢固体部分——决定煤的燃烧性能---碳的表面燃烧速率。
28 第28页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
煤粉燃烧过程：
四、硫氧化物排放标准
国家 奥地利 比利时 加拿大 丹麦 芬兰 法国 德国 意大利 日本
二氧化硫其他国家排放标准 （mg/m3）
新电厂 200-1620 250-2000 715 400-2000 380-2540 400-2000 400-2000 400-2000 170-860
M是第三体起着吸收能量的作用。 在炽热反应区 ，[O] 浓度很高，反应（1）和（2）起支配作用。
10 第10页，共44页。
2.2 SO3生成速率
由式① ②可知：
① SO2 + O + M SO3 + M ② SO3 + O SO2 + O2
d
SO3
dt
k1
SO2
OM
k2
SO3
O
➢当d[SO3] /dt = 0 时，SO3浓度达到最大：
旧电厂 200-2000 250-2000 — 810 620-2540 400-2000 400-2500 400-2000 170-860
国家 荷兰 新西兰 波兰 西班牙 瑞典 瑞士 英国 美国
新电厂 200-700 125 540-1755 400-2000 160-540 430-2145 400-3000 740-1480
➢碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应； 2CO+O2←→2CO2
➢CO2向固体表面以及离开表面方向扩散，向外扩散形成生成的CO2，而向 内扩散到达固体的表面与C反应
CO2+O2←→2CO
O2
➢内部氧很难渗透，故碳主要通过
生成CO而消耗。
CO
外扩散
C
CO2
灰 层
碳层
29 第29页，共44页。
安徽师范大学环 境科学学院
22 第22页，共44页。
一、碳粒子的生成
1.1 积炭的生成：
三阶段理论： ➢核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳；
➢核表面上发生非均质反应；
➢较为缓慢的凝团和凝聚过程。
影响因素及控制：取决于核化步骤和氧化这些中间体的反应 速率
➢燃料的分子结构是影响积炭的主导因素；
15 第15页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
➢ 燃烧中脱硫: 在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫
剂，CaCO3 和 MgCO3在高温下分解形成氧化钙和氧化镁，与 烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐，随灰排出。
在我国采用的主要技术有两种，一是炉内喷钙技术，二是 循环流化床燃烧脱硫技术。
CaCO3→ CaO+CO2 CaO+SO2+1/2O2 → CaSO4
SO3 max
k1SO2 M
k2
11 第11页，共44页。
2.2 SO3生成速率
➢在燃料条件下，[O]浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3
）， SO3的最大浓度：
SO3 max
k1SO2 M O k3H
➢燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率:
x 100PH2SO4 /(PSO3 P ) H2SO4 %
H 2 O OH H H O2 OH O OH H 2 H 2O H
5 第5页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
CS2和COS的氧化：
➢CS2是很易燃的，COS则是
CS2火焰中的一种中间体；
CS2 O2 CS SOO CS O2 CO SO SO O2 SO2 O O CS2 CS SO CS O SO S O CS2 COS S S O2 SO O
萘>苯>醇>烷>烯>醛>炔。
➢实验证明，可通过提供足够的氧与燃料化合能有效减少积碳的生
成；另外火焰压力越低，积碳生成趋势越小。
25 第25页，共44页。
一、碳粒子的生成
➢ 乙炔火焰中生碳反应过程
1. 碳粒子的生成
26 第26页，共44页。
一、碳粒子的生成
1.2 石油焦和煤胞的生成：
石油焦：燃料油滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发 生液相裂化和高温分解，出现结焦（石油焦---比积碳更硬的物
➢贫燃料（空气过量）——即使温度较低（仅为573K），硫也可全部转化； ➢富燃料——可以生成SO2和少量的醛和甲醇。
8 第8页，共44页。
一、燃料中硫的氧化机理
二、SO2和SO3之间的转化 三、硫氧化物的控制简介
四、硫氧化物排放标准
9 第9页，共44页。
2.1 反应方程式
① SO2 + O + M SO3 + M ② SO3 + O SO2 + O2 ③ SO3 + H SO2 + OH ④ SO3 + M SO2 + O + M
14 第14页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
3.2 煤燃烧二氧化硫的控制： 分类：
➢燃前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫和煤转化过程中脱硫，其中烟 气脱硫被认为是最有效的脱硫方式。
➢ 燃前脱硫: 通过对原煤中不同组分的物理和化学性质的分析采
用物理方法、化学处理等不同方法对煤进行分选，如逃汰法、浮选 法等。
有机硫的氧化：
➢有机硫分解温度较低（<800K），有氧气时直接氧化为
SO2和少量SO3；
➢在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进
一步氧化为SO2。
3 第3页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
无机硫的氧化： ➢无机硫的分解速度较慢，在还原气氛、<800K和足够的停留时 间下，先分解为FeS、S2和COS（氧硫化碳）； ➢生成的FeS在更高的温度（≥1700K）下分解为Fe、S2和COS ；进一步氧化为SO2和SO3；并有一部分存留在灰渣中。
质）；
多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧； ➢ 煤胞：外形为微小的空心球形粒子，其大小与有底的直径成
正比，一般为10~300μm.
焦粒生成反应的顺序：烷烃 →烯烃→带支链芳烃→凝聚环系→ 沥 青→半园体沥青→沥青焦→焦炭。
27 第27页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括： 1. 碳粒子的生成
燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形 成与控制演示文稿
1
第1页，共44页。
燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形 成与控制
第2页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
煤受热后，煤中的有机硫和无机硫在热解释放挥发份的同时得以
挥发；
燃料中的硫在燃烧过程中与氧反应，主要产物SO2和SO3，但
SO3的浓度相当低， 故一般主要生成SO2，计算时可忽略SO3
burner).
➢diffusion flame: fuel and air separately enter the combustion zone, and mix before the reaction (in most practical system), different (0- ) over sites.
16 第16页，共44页。
炉内喷钙增湿活化脱硫流程示意图
17 第17页，共44页。
循环流化床
18 第18页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
➢ 烟气脱硫:
主要有吸收法和吸附法，以吸收法应用最为广泛，另外还有许多
物理方法，如电子辐射法、等离子法等正在积极发展中。
吸收法中又分为湿法和干法脱硫，其中湿法脱硫是商业应用最 为广泛的方法，如石灰（石）-石膏法，海水脱硫、钠碱法、氨吸 收法等，干法中有旋转喷雾吸收法、烟气循环流化床脱硫等。
➢COS显示出两个区域，第一区中生成
CO和SO2，在第二区中CO转化为 CO2链反应由COS的光解诱发的：
COS hv CO S S O2 SO O O COS CO SO SO O2 SO2 O
6 第6页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
元素硫的氧化：
➢低温下，纯硫以硫的聚合态蒸气析出，纯硫的氧化呈现链反应特性：
转化率与温度密切相关
H2SO4浓度越高，酸露点越高
烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀
12 第12页，共44页。
2.3 SO2和SO3的转化关系
13 第13页，共44页。
三、硫氧化物的控制简介
3.1 重油脱硫：
重油脱硫常用的方法：
➢ 在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加 氢反应，使碳与硫的化合键断裂，以氢置换出碳，同时氢与硫 作用形成H2S，从重油中分离出来。 重油脱硫的困难: ➢ 要彻底加工燃料，破坏了原来的组织。 ➢ 产生新的产物：固、液、气态物。
旧电厂 400 — 675-4160 — 160-920 430-2145 2000-3000 1480
20 第20页，共44页。
四、硫氧化物排放标准
我国规定的火电厂二氧化硫排放标准
在燃料含硫量小于1%的情况下为1200mg/m3, 在燃料含硫分大于1%为2100 mg/m3 规定的工业锅炉二氧化硫排放mg/m3
➢Laminar flame: Re<2200, dominated by molecular diffusion and conduction.
➢Turbulent flame : Re>2200, significant turbulence, but molecular diffusion still in play.
二、燃煤烟尘的形成
➢ 燃烧碳层中成分和温度分析
2. 燃煤烟尘的形成
30 第30页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
2.2 煤烟形成过程：
煤烟形成的化学过程：
31 第31页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
黑烟形成特点：
2. 燃煤烟尘的形成 ➢ 燃烧不理想时，易在高温下发生热解作用，形成多环化合 物（芘、蒽、苯并芘等），表现为黑烟：
硫的燃烧特征：
➢由于反应： O SO 含硫SO燃2料燃h烧v 的特征火焰呈蓝色。
4 第4页，共44页。
1.1 燃料中硫的氧化机理
H2S的氧化： ➢在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进 一步氧化为SO2。
O H 2S SO H 2 SO O2 SO2 O O H 2S OH SH
锅炉类型
燃煤锅炉
燃油锅炉
轻柴油、煤油 其它燃料
燃气锅炉
二氧化硫排放浓度mg/m3
I时段
II时段
1200
900
700
500
1200
900
100
100
✓I时段为2000年12月31日前建的电厂，II时段为2000年12月31日后建的电厂 21 第21页，共44页。
§2-5 燃烧过程颗粒污染物 的形成与控制
1.1 燃料中硫的氧化机理
有机硫化物的氧化：
➢燃料中有机硫的存在形式：硫醇、硫化物或二氧化硫燃烧后主要产物为二
氧化硫，最后生成烃基和SO2。
RCH 2SSCH 2R O2 RCH 2S S CHR HO2 RCH2S S CHR RCH2S RCHS RCH2S RH RCH2SH R RSH O2 RS HO2 RS O2 R SO2
S8 S7 S S O2 SO O S8 O SO S S6 SO O SO2* SO2 hv SO O2 SO2 O SO2 O2 SO3 O SO2 O M SO3 M
➢特点：生成的SO3所占Sox的百分比较通常情况下高得多（约20%）
。
7 第7页，共44页。
Laminar
transition
developed tΒιβλιοθήκη rbulentheight
Jet velocity
24 第24页，共44页。
一、碳粒子的生成
说明：
1. 碳粒子的生成
可以以碳氢比作为控制积碳趋势的度量；
在扩散火焰中，碳的生成顺序：萘>苯>双烯>单烯>烷；或
：芳香烃>炔烃>烯烃>烷烃
在预混火焰中，发烟大小的顺序：
➢提高氧气量可以防止积炭生成； ➢压力越低则积炭的生成趋势越小；
➢积炭的生成与火焰的结构以及碳氢比的综合作用有关。
23 第23页，共44页。
一、碳粒子的生成
※ 火焰的结构：
➢Premixed flame: gas fuel and air are mixed before combustion（bursen burner, meeker
理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟，
Cm H n
O2
2CO
2 n
H2
(m
2
)Cs
在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟。
➢黑烟：未燃尽的碳粒 ➢飞灰：不可燃矿物质微粒
➢危害：以飞灰中大量富集有Hg、Se、Pb等污染元素。
2.1 煤粉燃烧过程： 煤粉燃烧过程：
灰
C
层
➢挥发份——燃烧速度快，对燃烧过程影响不大；
碳层
➢固体部分——决定煤的燃烧性能---碳的表面燃烧速率。
28 第28页，共44页。
二、燃煤烟尘的形成
煤粉燃烧过程：