ZnOEP复合材料的制备及其导热性能

第40卷第4期2021年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.4April,2021
ZnO /EP 复合材料的制备及其导热性能
刘㊀蓉,陈㊀果,李良锋,高鹏飞,王玉平
(西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳㊀621010)
摘要:采用溶胶-凝胶法制备纤锌矿型氧化锌(zinc oxide,ZnO)粉体,考察了煅烧温度对ZnO 粉体质量的影响;将不同煅烧温度获得的ZnO 填充于环氧树脂(epoxy resin,EP)得到系列ZnO /EP 复合材料,采用红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)和场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope,FESEM)对ZnO /EP 复合材料进行结构和形貌表征,研究了ZnO 粉体粒径及填充量对ZnO /EP 复合材料导热性能的影响㊂结果表明,ZnO 粉体粒径随煅烧温度升高而增大,其中700ħ下制得的ZnO 粉体粒径最大且纯度高㊂当ZnO 填充量一定时,ZnO 粉体粒径越大,越有利于提升ZnO /EP 复合材料的导热性能;随ZnO 填充量的增加,ZnO /EP 复合材料的热导率不断提高,当ZnO 体积分数为30.05%时,复合材料热导率达到0.54W /(m㊃K),较纯环氧树脂提高了184%,且保持良好的力学性能㊂
关键词:ZnO;环氧树脂;复合材料;填料含量;热导率;弯曲强度中图分类号:TB34㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)04-1370-08
Preparation and Thermal Conductivity of ZnO /EP Composites
LIU Rong ,CHEN Guo ,LI Liangfeng ,GAO Pengfei ,WANG Yuping
(School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China)Abstract :The wurtzite ZnO powders were prepared by the sol-gel method,and the influence of calcination temperature on the quality of ZnO powder was investigated.ZnO as-prepared at different calcination temperatures was filled in epoxy resin (EP)to obtain a series of ZnO /EP composites.The structure and morphology of ZnO /EP composites were characterized and analyzed using FTIR and FESEM.The effects of ZnO particle size and content on the thermal conductivity of ZnO /EP composites were studied.The results show that the higher the calcination temperature is,the bigger the particle size of ZnO
is.Specifically speaking,ZnO powder prepared at 700ħhas the largest particle size and highest purity.Moreover,when the content of ZnO is fixed,ZnO powder with bigger particle size is conducive to improving the thermal conductivity of ZnO /EP composites.With the content of ZnO increasing,the thermal conductivity of ZnO /EP composites continues to increase.When the volume fraction of ZnO is 30.05%,the thermal conductivity of ZnO /EP composites achieves 0.54W /(m㊃K),which is 184%higher than that of pure epoxy,and the mechanical property is still maintained at a good level.Key words :ZnO;epoxy resin;composite;filler volume fraction;thermal conductivity;flexural strength 收稿日期:2020-12-01;修订日期:2021-02-01
基金项目:四川省教育厅自然科学重点项目(17ZA0395);西南科技大学 龙山人才 资助项目(18LZX679);西南科技大学研究生创新基金(19ycx0023)作者简介:刘㊀蓉(1995 ),女,硕士研究生㊂主要从事导热复合材料的研究㊂E-mail:1754222706@
通信作者:李良锋,博士,副教授㊂E-mail:liliangfeng@ 0㊀引㊀言
随着电子元器件朝着大功率和多功能化发展,其单位容积产生的热量不断积累和增加[1],不可避免地
给散热技术的发展带来新的挑战[2]㊂众所周知,电子元器件的故障发生率与其工作温度密切相关[3]㊂电子元器件的温度每升高2ħ,其可靠性下降10%;50ħ时其寿命仅为25ħ时的1/6[4]㊂因此,欲使电子元器件及设备在使用环境下正常工作,保证可靠性和寿命,研发具有高热导率的散热材料迫在眉睫㊂
㊀第4期刘㊀蓉等:ZnO/EP复合材料的制备及其导热性能1371高分子材料具有易加工㊁良好力学性能㊁绝缘和耐腐蚀等特性,是电子行业应用广泛的基体材料[5]㊂然而,这类材料的热导率极低,常采用填充导热填料来提高高分子基体材料的导热性能[6]㊂氧化锌(zinc oxide,ZnO)作为一种典型的无机粉体,具有较高的导热系数(约30W/(m㊃K))㊁良好的热稳定性㊁抗化学腐蚀性,以及较高的电绝缘性且成本低廉,被广泛用作导热填料来提升高分子基体材料[7],如橡胶[8]㊁塑料[9]和硅脂[10]等的导热性能㊂刘路等[11]将纳米ZnO与室温硫化硅橡胶复合,研究发现当ZnO的质量分数为23%时,复合材料热导率达到0.38W/(m㊃K)㊂Nie等[12]将ZnO填充于高密度聚乙烯,研究表明当ZnO 的质量分数为30%时,复合材料热导率得到明显提升㊂Jiang等[13]将四针状的ZnO填充于环氧树脂(epoxy resin,EP),结果表明当ZnO的体积分数为35%时,复合材料热导率达到0.92W/(m㊃K)㊂高分子基复合材料的导热机理为填料在基体中形成供热量传输的导热通路[14]㊂目前研究重点为填料的种类[15]㊁含量[16],填料与基体的相互作用[17]以及填料在基体中的取向[18]对复合材料导热性能的影响,而填料粒径对复合材料导热性能影响的系统研究较少㊂
本文采用溶胶-凝胶法制得不同粒径的ZnO粉体,进而以EP为基体,采用共混法制备ZnO/EP复合材料㊂ZnO在提高复合材料导热性能的同时,大颗粒填料有望有效堆积而进一步提高复合材料导热性能㊂因此,深入探讨ZnO粒径及含量对复合材料导热性能的影响具有重要意义㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀原㊀料
环氧树脂(E-44),南通星辰合成材料有限公司;甲基六氢苯酐(4-MHHPA),质量分数95%,上海麦克林生化科技有限公司;2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30),质量分数98%,上海麦克林生化科技有限公司;二水合醋酸锌㊁柠檬酸三铵㊁氨水㊁无水乙醇等化学试剂均为分析纯,由成都市科隆化学品有限公司提供㊂1.2㊀样品制备
1.2.1㊀ZnO的制备
称取11g醋酸锌㊁3.6g柠檬酸三铵加入20mL超纯水中配制成混合溶液,在70ħ水浴搅拌条件下,均匀加入50mL无水乙醇,待醋酸锌完全水解生成Zn(OH)2沉淀时,加入适量氨水控制pH值为6,此时Zn(OH)2沉淀消失,形成溶胶,将溶胶置于100ħ烘箱中得到干凝胶,将其研磨后置于马弗炉,在400ħ㊁500ħ㊁600ħ㊁700ħ煅烧3h得到ZnO粉体,分别标记为400ħ-ZnO㊁500ħ-ZnO㊁600ħ-ZnO㊁700ħ-ZnO㊂1.2.2㊀ZnO/EP复合材料的制备
表1为ZnO/EP复合材料的配方(其中体积分数为ZnO在ZnO和E-44中的量)㊂根据表1,取20g EP 置于单口烧瓶㊂在100ħ油浴条件下,加入ZnO粉体,通过机械搅拌使基体与填料共混均匀,加入16mL的4-MHHPA后继续混合均匀,经多次抽真空除去体系内的气泡,再加入0.02g的DMP-30后将混合好的样品注入模具,分别在100ħ㊁130ħ㊁150ħ条件下保温2h,得到ZnO/EP复合材料㊂
表1㊀ZnO/EP复合材料的配方
Table1㊀Experimental proportion of ZnO/EP composites
Sample No.E-44/g Volume fraction/%ZnO/g
1200.230.202
2200.710.826
320 1.47 1.276
420 2.7 2.339
520 3.92 3.403
620 5.15 4.465
72011.0810.769
82015.9216.363
92022.0424.444
102030.0537.142
1.3㊀分析和测试
采用美国PE公司的SPECTRUM ONE型红外光谱仪(FTIR)对样品进行结构分析,扫描64次,扫描范围
1372㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷4000~400cm-1㊂采用荷兰帕纳科公司的X Pert pro型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,Cu靶Kα辐射,管电压40kV,电流30mA,扫描范围10ʎ~80ʎ㊂采用泰思肯的MAIA3LMU型高低可变真空场发射
扫描电子显微镜(FESEM)对样品进行形貌分析,测试前对样品进行喷金处理㊂采用西安夏溪电子科技有限公司的3000E型导热系数仪来测试样品的热导率,将打磨好的尺寸为5cmˑ3cmˑ1cm的样品在测试条件(室温)下放置一定时间,使其在5min内的温度波动小于0.1ħ㊂根据国家标准GB/T9341 2008[19],采用深圳万测试验设备有限公司的104C型微机控制电子万能试验机来测试样品的弯曲强度㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀ZnO粉体表征
2.1.1㊀结构分析
图1为不同煅烧温度ZnO粉体的XRD谱㊂由图可知,前驱体不存在明显衍射峰㊂经高温煅烧后,样品在2θ=31.6ʎ㊁34.4ʎ㊁36.2ʎ㊁47.5ʎ㊁56.5ʎ㊁62.8ʎ㊁67.8ʎ附近出现衍射峰,其位置与ZnO标准JCPDS卡片(卡片号36-1451)[13]完全重合,且无其他杂相峰,说明采用溶胶-凝胶法成功制得ZnO粉体且结晶度高,结构均属于六方晶系纤锌矿型㊂此外,随着煅烧温度的升高,ZnO粉体衍射峰的半高宽依次减小,根据Scherrer公
式可推测出400ħ-ZnO㊁500ħ-ZnO㊁600ħ-ZnO和700ħ-ZnO的粒径逐渐增大
㊂
图1㊀不同煅烧温度ZnO粉体的XRD谱Fig.1㊀XRD patterns of ZnO powders prepared at different calcination
temperatures
图2㊀不同煅烧温度ZnO粉体的FTIR谱Fig.2㊀FTIR spectra of ZnO powders prepared at different calcination temperatures
㊀㊀图2为不同煅烧温度ZnO粉体的FTIR谱㊂由图可知,前驱体中所含杂质较多,1401.71cm-1和1577.34cm-1处是铵盐的吸收峰,1398.95cm-1和1610.12cm-1处是羧基的吸收峰,3164.1cm-1和3018.91cm-1处是羟基的吸收峰㊂ZnO分别在3438cm-1㊁1631cm-1㊁478cm-1附近出现较强的吸收峰,分别对应于ZnO表面和桥联羟基以及Zn-O键的振动吸收峰[20],其中,400ħ煅烧的ZnO粉体与前驱体最为相似,1407cm-1附近出现铵盐的吸收峰,表明煅烧温度过低时,有机产物残留,与XRD结果一致㊂
2.1.2㊀形貌分析
表2为不同煅烧温度ZnO粉体的外观及形貌㊂由表可知,400ħ-ZnO㊁500ħ-ZnO㊁600ħ-ZnO㊁700ħ-ZnO 分别呈灰黄色㊁灰色㊁灰白色㊁白色,即在相同煅烧时间下,煅烧温度越高,ZnO粉体的色泽越白,表明反应越充分,与FTIR结果一致㊂
表2㊀不同煅烧温度ZnO粉体的外观及形貌
Table2㊀Appearance and morphology of ZnO powders prepared at different calcination temperatures Temperature/ħ400500600700
ZnO
Grayish yellow Grey Grayish white White
㊀第4期刘㊀蓉等:ZnO/EP复合材料的制备及其导热性能1373
图3㊀不同煅烧温度ZnO粉体的形貌及粒径分布图
Fig.3㊀Morphology and particle size distribution of ZnO powders prepared at different calcination temperatures
㊀㊀图3为不同煅烧温度ZnO粉体的形貌及粒径分布图㊂由图3(a)㊁(c)㊁(e)㊁(g)可以看出,ZnO为较规
1374㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷则的球形,表面光滑无明显杂质,大小分布均匀,粒径呈现依次增大的趋势㊂采用粒度分析软件(Nano Measurer 1.2)对不同煅烧温度下ZnO 粉体的粒径进行统计,平均粒径分别为75nm㊁85nm㊁92nm㊁133nm,且各粒径呈现洛仑兹分布㊂随煅烧温度升高,ZnO 粉体的平均粒径越大,与XRD 结果一致㊂2.2㊀ZnO /EP 复合材料的表征2.2.1㊀
结构分析图4㊀纯EP 及ZnO /EP 复合材料的FTIR 谱
Fig.4㊀FTIR spectra of pure EP and ZnO /EP composites 图4为纯EP 及不同煅烧温度ZnO 粉体(体积分
数为15.92%)制备的ZnO /EP 复合材料的FTIR 谱㊂
由图可知,纯EP 于3430cm -1附近出现对应-OH 的较
宽伸缩振动特征峰,2980cm -1㊁1610cm -1附近较宽
吸收峰分别对应为苯环上=C-H 键㊁苯环的伸缩振动
峰,而910cm -1附近未见环氧基的振动峰,环氧基完
全反应,说明EP 固化程度高㊂当加入ZnO 后,复合材
料均在1635cm -1附近出现ZnO 桥联羟基的振动吸收
峰,而在470cm -1附近仅有700ħ-ZnO /EP 出现明显
的Zn-O 键的振动吸收峰㊂总体而言,复合材料与EP
红外光谱的峰形㊁峰位变化相差不大,归属ZnO 基团
的出现也证实了导热填料成功添加到了树脂基体中㊂2.2.2㊀形貌分析图5为纯EP 及不同煅烧温度ZnO 粉体(体积分数为15.92%)制备的ZnO /EP 复合材料的SEM 照片㊂从图中可以看出,纯EP 固化后无明显的气泡残留,且断面较为平整光滑㊂填充ZnO 粉体后,复合材料断面变得粗糙且随ZnO 煅烧温度的升高而加重,说明ZnO 与基体的结合能力变弱㊂由FTIR 结果可知,当煅烧温度较低时,产物存在有机杂质,有利于ZnO 与EP 基体的结合
㊂
图5㊀纯EP 及ZnO /EP 复合材料的SEM 照片
Fig.5㊀SEM images of pure EP and ZnO /EP composites 2.3㊀性能分析2.3.1㊀不同煅烧温度ZnO 粉体的影响图6为ZnO 体积分数为15.92%时,ZnO 粉体煅烧温度与ZnO /EP 复合材料热导率的关系图㊂由图可
第4期刘㊀蓉等:ZnO /EP 复合材料的制备及其导热性能1375㊀知,纯EP 的热导率仅为0.19W /(m㊃K),ZnO /EP 复合材料的热导率相较于纯EP 均得到明显提高㊂400ħ-ZnO/EP㊁500ħ-ZnO/EP㊁600ħ-ZnO/EP 和700ħ-ZnO/EP 复合材料的热导率分别为0.27W/(m ㊃K)㊁
0.33W /(m㊃K)㊁0.45W /(m㊃K)和0.48W /(m㊃K),相较于纯EP,热导率分别提高了约42%㊁74%㊁137%㊁153%㊂值得注意的是,当ZnO 煅烧温度达到700ħ时,700ħ-ZnO /EP 复合材料的热导率与600ħ-ZnO /EP 相比未明显提升㊂结合前述分析结果,虽然低煅烧温度制备的ZnO 粉体与EP 基体的结合更具优势,但是煅烧温度却对ZnO 粉体的纯度及粒径十分重要㊂若继续增加煅烧温度,不但可能造成颗粒异常生长,而且对提高复合材料的热导率意义不大㊂因此,本文中最佳煅烧温度为700ħ㊂图7为不同煅烧温度ZnO 填充的复合材料体系热流模型㊂如图所示,700ħ-ZnO 粉体能在基体中形成更优的导热通路,大颗粒彼此接触,能改善颗粒与基体的界面作用,极大降低界面热阻,更利于导热通路的形成
㊂图6㊀ZnO 粉体煅烧温度与ZnO /EP 复合材料热导率的关系图
Fig.6㊀Relationship between the calcination temperature of ZnO powders and the thermal conductivity of ZnO /EP
composites 图7㊀纯EP 及不同煅烧温度ZnO 填充的复合材料体系热流模型
Fig.7㊀Heat flow model of pure EP and composites filled with ZnO prepared at different calcination temperatures ㊀㊀图8为超纯水在纯EP (I)㊁ZnO 体积分数为15.92%的400ħ-ZnO /EP (II)㊁500ħ-ZnO /EP (III)㊁
600ħ-ZnO /EP(IV)㊁700ħ-ZnO /EP(V)复合材料上的蒸干过程图㊂首先将样品(ϕ12.7mm ˑ2.8mm)置于表面皿,观察样品颜色,纯EP 呈无色透明,而不同煅烧温度下ZnO 填充的复合材料均呈现出与表2中粉体一致的色泽,表明粉体在基体中分散性良好㊂然后将一定体积(50μL)的水滴在复合材料上,再将表面皿放到150ħ的油浴锅内,由于复合材料的厚度一致,底部受到的热量相同,所以复合材料上表面受到的热量主要受底部材料热导率的影响㊂通过记录水蒸发的快慢可表示复合材料导热性能的优劣㊂如图8所示,不同时间内,水滴蒸发的速率明显不同㊂518s 时,700ħ-ZnO /EP 上的水已经完全蒸干,而其余复合材料上仍有水滴残留,说明700ħ-ZnO /EP 的传热速率最快
㊂图8㊀超纯水在复合材料上的蒸干过程图
Fig.8㊀Record of ultrapure water evaporation process on composites
1376㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷表3详细给出了纯EP与不同复合材料上水蒸干所需的时间㊂由表可知,随着ZnO煅烧温度的提高,水蒸干所需的时间越短,说明材料的热导率越高,再次证明700ħ煅烧的ZnO更利于提升ZnO/EP复合材料的导热能力㊂
表3㊀不同复合材料上水蒸干所需时间
Table3㊀Time required for evaporation on composites
Sample EP400ħ-ZnO/EP500ħ-ZnO/EP600ħ-ZnO/EP700ħ-ZnO/EP Time/s667640633580518
2.3.2㊀不同ZnO填充量的影响
图9为不同700ħ-ZnO填充量的ZnO/EP复合材料的弯曲强度㊂由图可知,随着ZnO填充量的增加,复合材料的弯曲强度不断降低㊂表明ZnO和EP基体之间的界面黏结力较弱,复合材料在弯曲负荷作用下易沿着应力集中处断裂㊂值得注意的是,虽然复合材料的弯曲强度有所降低,但是其降低趋势随ZnO填充量增加而变缓,当ZnO体积分数为30.05%时,其值仍保持在高达43.9MPa的水平㊂
图10为不同700ħ-ZnO填充量的ZnO/EP复合材料的热导率㊂由图可知,随着ZnO粉体填充量的增加,ZnO/EP样品的热导率呈现出不断上升的趋势㊂当ZnO体积分数在0%~15.92%范围内时,复合材料的热导率呈现出线性增长趋势,表明导热路径数量在不断增加;当ZnO体积分数为15.92%~30.05%时,热导率增长趋势相对较缓,可推测导热路径数量已达相对饱和的状态㊂当ZnO体积分数为30.05%时,复合材料的热导率达到0.54W/(m㊃K),较纯EP提升了184%㊂
总之,随着ZnO填充量的增加,ZnO粉体在EP基体中的分布越来越密集,颗粒之间相互接触㊁彼此堆积,使得热流沿ZnO填料通过,而不从低热导率的EP基体通过,减少阻碍,进而提高了复合材料的热导率㊂当ZnO填充量增加到一定值后,导热路径趋于饱和,继续增加ZnO填充量对复合材料导热能力贡献不大,甚至会恶化材料的力学性能,因此本文中ZnO最佳体积分数为30.05%㊂球形ZnO与四针状ZnO相比,无法形成更多的导热路径,因此所得复合材料导热性能存在提升空间㊂在后期工作中,将制备不同形貌的ZnO
粉体,得到满足力学应用的高导热复合材料,进一步揭示形貌与性能的关系
㊂
图9㊀不同700ħ-ZnO填充量的ZnO/EP
复合材料的弯曲强度Fig.9㊀Flexural strength of ZnO/EP composites with different700ħ-ZnO volume
fractions
图10㊀不同700ħ-ZnO填充量的ZnO/EP
复合材料的热导率
Fig.10㊀Thermal conductivity of ZnO/EP composites with different700ħ-ZnO volume fractions
3㊀结㊀论
(1)采用溶胶-凝胶法可成功制备出表面光滑且球形较规则的纤锌矿结构ZnO粉体㊂随煅烧温度的升高,ZnO粉体的纯度越高,粒径越好㊂
(2)低煅烧温度下的ZnO粉体虽有利于与环氧树脂基体结合,但ZnO粒径对ZnO/EP复合材料导热性能的影响更为显著㊂
㊀第4期刘㊀蓉等:ZnO/EP复合材料的制备及其导热性能1377 (3)随着ZnO填充量的增加,ZnO/EP复合材料的热导率不断提高,当ZnO体积分数为30.05%时,复合
材料的热导率达到0.54W/(m㊃K),较纯环氧树脂提高了184%,且保持良好的力学性能㊂
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