第4章 烯烃
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第4章 烯烃(5hr)
不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的正性部 分总是加在含H较多的双键碳上；试剂的负性部分总 是加在含H较少的双键碳上。
不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂的 正性部分总是加在带负电性的双键碳上；试剂 的负性部分总是加在带正电性的双键碳上。
强调：只有不对称烯烃与不对称试剂的加成存 在取向 (区域选择性) 问题。
25
③ 反应机理：
ⅰ) 实验现象：
a. CH2=CH2+ Br2
NaCl / H2O
CH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2 形成三种产物： Br Br Br Cl Br OH 二溴乙烷 氯溴乙烷 溴代乙醇 b. CH2=CH2 NaCl / H2O （—）
结论： (ⅰ) 反应由 Br2 引发；
CH3CH=CH丙烯基
6
CH3CH=CH-H
三、烯烃的同分异构现象
（一）位置异构 （构造异构）
定义：分子式相同，由于分子中官能团位置不同 而引起的同分异构。 例：分子式为 C5H10 的烯烃 CH2=CHCH2CH2CH3
（Ⅰ）
CH3CH=CHCH2CH3
（Ⅱ）
CH 3 CH2=CCH2CH3
（Ⅲ）
H
H
H
定义：多分子原子中由于原子（团）电负性不 同而引起的电子云沿分子链向某一个方 向偏移的静电现象。用I表示。 特点：是一种短程效应。影响一般只涉及相邻 2~3 个碳原子。
35
ⅱ）诱导效应的方向： （人为规定）
C
X
C H
比较标准
C
Y
电负性： X ＜ H X 为斥电子基 产生斥电子效应 （+I效应）
23
（6）应用 ——烯烃稳定性的判断
第四章烯烃一、烯烃的结构.
第四章 烯 烃
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
4.双键键能611kJ/mol小于两倍 的单键键能347×2=694kJ/mol
激发
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
激发 态
杂化
例：
CH2CH3 CH3
CH2CH3 CH CH2CH3
CH
CH CH
3-甲基-6-乙基- 4-辛烯
CH3 CH3
CH2CH3 CH2 CH C CH2CH3
CH2 CH
6-甲基-3-乙基-3-辛烯
例：
取代基
3-乙烯基-1，3，5-辛三烯
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自 连有两个不同的基团时，则有顺反异构
顺式 加 成
②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；
.
(CH 3)3CCH CH 2 B2H 6 H 2O 2 OH
-
(CH 3)3CCH 2CH 2OH
应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。
5、氧化反应 1）高锰酸钾氧化
E1
CH3
+ CH
CH3 ( I )
CH3 CH CH2
反应进程
形成不同正碳离子的势能和活化能
5）有重排现象
Br
Br
CH3CHCH CH2 + HBr CH3
CH3CHCH CH3 + CH3 CCH2 CH3 CH3
CH3
Br
CH3CHCH CH2 CH3
一、烯烃的结构
物理方法证明
1. 碳、氢原子共平面。 2.键角接近120°； 3.双键键长0.133nm，比单键键 长0.154nm短；
4.双键键能611kJ/mol小于两倍 的单键键能347×2=694kJ/mol
激发
2px 2py 2s
2pz 2s
2px
2py 2pz
基态
激发 态
杂化
例：
CH2CH3 CH3
CH2CH3 CH CH2CH3
CH
CH CH
3-甲基-6-乙基- 4-辛烯
CH3 CH3
CH2CH3 CH2 CH C CH2CH3
CH2 CH
6-甲基-3-乙基-3-辛烯
例：
取代基
3-乙烯基-1，3，5-辛三烯
2. 顺反异构体的命名
由于双键碳不能相对旋转，若双键碳原子上各自 连有两个不同的基团时，则有顺反异构
顺式 加 成
②反应中无C+、C-的形成，所以无重排现象的发生；
.
(CH 3)3CCH CH 2 B2H 6 H 2O 2 OH
-
(CH 3)3CCH 2CH 2OH
应用：合成反马氏规则的醇，尤其是伯醇。
5、氧化反应 1）高锰酸钾氧化
E1
CH3
+ CH
CH3 ( I )
CH3 CH CH2
反应进程
形成不同正碳离子的势能和活化能
5）有重排现象
Br
Br
CH3CHCH CH2 + HBr CH3
CH3CHCH CH3 + CH3 CCH2 CH3 CH3
CH3
Br
CH3CHCH CH2 CH3
第4章 烯烃的性质与制备
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物：
CH3CHCH3 （ 主要产物 ） CH3CH=CH2 Cl CH3CH2CH3Cl
马尔科夫尼可夫规则，不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应的经验 规律，简称马氏规则：酸中的氢质子（带正电性部分的基团）加到含氢较多的双 键碳原子上，氯原子（或其它带负电性部分的原子或基团）加到含氢较少的或不 含氢的双键碳原子上。应用这一规则可以预测许多亲电加成反应的产物。 例如：
C C+ E
+
2 . 与酸的加成 (1) 与卤化氢加成—— 马尔科夫尼可夫规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得到一卤代烷。
CH2=CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢与烯烃的反应活泼性顺序是：HI > HBr > HCl。 烯烃与卤化氢加成，对烯烃而言，其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似：
H2O CH2=CH2 Cl2 -Cl H2C CH2 Cl + + OH2 CH2 CH2 Cl ClCl CH2 CH2 (副) Cl OH -H
+
H2C CH2 (主) Cl 氯乙酸
(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应，弱的有机酸以及醇和酚只有在强酸催 化下才能发生加成反应，反应遵循马氏规则。例如：
4.2.4 自由基加成反应
过氧化物效应：由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。在过氧化物 存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马尔科夫尼可夫规则的，这是因为反应 机理为自由基加成反应。 例如：
丙烯等不对称烯烃与卤化氢加成可能生成两种产物：
CH3CHCH3 （ 主要产物 ） CH3CH=CH2 Cl CH3CH2CH3Cl
马尔科夫尼可夫规则，不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应的经验 规律，简称马氏规则：酸中的氢质子（带正电性部分的基团）加到含氢较多的双 键碳原子上，氯原子（或其它带负电性部分的原子或基团）加到含氢较少的或不 含氢的双键碳原子上。应用这一规则可以预测许多亲电加成反应的产物。 例如：
C C+ E
+
2 . 与酸的加成 (1) 与卤化氢加成—— 马尔科夫尼可夫规则 卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液和烯烃加成时，可得到一卤代烷。
CH2=CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢与烯烃的反应活泼性顺序是：HI > HBr > HCl。 烯烃与卤化氢加成，对烯烃而言，其活性顺序和烯烃与卤素的加成相似：
H2O CH2=CH2 Cl2 -Cl H2C CH2 Cl + + OH2 CH2 CH2 Cl ClCl CH2 CH2 (副) Cl OH -H
+
H2C CH2 (主) Cl 氯乙酸
(4) 与有机酸、醇、酚的加成 强的有机酸较易与烯烃发生加成反应，弱的有机酸以及醇和酚只有在强酸催 化下才能发生加成反应，反应遵循马氏规则。例如：
4.2.4 自由基加成反应
过氧化物效应：由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。在过氧化物 存在下，溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马尔科夫尼可夫规则的，这是因为反应 机理为自由基加成反应。 例如：
有机化学第4章 烯烃
4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法
•构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯有三个同分异构体 丁烯有三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 异丁烯 甲基丙烯(异丁烯 甲基丙烯 异丁烯) CH3
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
加成反应历程 + 第一步: -C=C- + H X → -C-C- + X第一步 •生成碳正离子 H 生成碳正离子 第二步:碳正离子迅速与 结合生成卤烷. 第二步 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷 -C-C- + X- → -C-C+ H HX
σ+ → σ-
4.2 烯烃的物理性质
自
学！！
4.3 烯烃的化学性质 •碳碳双键 碳碳双键 •断裂乙烷 断裂乙烷C-C σ 单键需要 单键需要347kJ/mol 断裂乙烷 •断裂双键需要 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 •说明碳碳 π 键断裂需要 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性 双键使烯烃有较大的活性. 双键使烯烃有较大的活性 • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往 随着π 键的断裂又生成两个新的 σ 键,即在双键 即在双键 碳上各加一个原子或基团. 碳上各加一个原子或基团 >C=C< + Y-Z → -C-C(σ sp2) σ
4.1.1 烯烃的命名 命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名 • • • • (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体); (2)碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 碳链编号时,应从靠近双键的一端开始 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 其它同烷烃的命名规则. 其它同烷烃的命名规则 CH2﹦ –CH2CH3 C ︱ CH2CH2CH3
烯烃
H C H H
丙烯分子中的超共轭效应
CH3 稳定性： CH3C=CHCH3 CH3
C
C H
H H H
H C H
δ+
δ
-
CH = CH 2
CH3
>
CH2 = CCH2CH3
>
CH3CHCH=CH2
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1.亲电加成: 1.亲电加成 亲电加成: （1）加卤素 ） 烯烃容易与卤素进行加成反应。 烯烃容易与卤素进行加成反应。
H H
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二. 烯烃的同分异构和命名 1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式 构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。 构造异构 CnH2n 例如： 例如：
CH3 CH2 CH3
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CH2
CH(CH2)15CH3
1－十八碳烯 乙烯基
CH2
CH
CH3CH
CH2
CH2
CH
C CH3
CH2
丙烯基
异丙烯基
CHΒιβλιοθήκη 烯丙基（2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用Z， 表示 表示。 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用 ，E表示。
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氢化热大小的次序为： 甲基 甲基–1–丁烯 丁烯>2–甲基 丁烯 甲基-1–丁烯 氢化热大小的次序为：3–甲基 丁烯 甲基 丁烯>2–甲基 甲基 -2–丁烯，就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小，烯烃也就 丁烯， 丁烯 就是说碳碳双键上烷基越多，氢化热越小， 越稳定。 越稳定。
C C X2 X C C X
第4章 烯 烃
3-1第4章 烯 烃一、 烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。
（一） 双键的结构键能 610KJ / mol—346KJ / mol由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。
事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。
双键( C=C) = σ键 + π键现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下：（二） sp 2杂化为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp 2杂化。
HH0.108nm0.133nm117°121.7°一个sp2三个 的关系sp 2轨道与轨道的关系p sp 2sp2spsp22p2s2psp 2杂化态激发态（三）乙烯分子的形成其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。
π键键能= 碳碳双键键能—碳碳单键键能= 610KJ / mol – 346 = 264.4KJ / molπ键的特点：①不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。
②不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。
③电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。
④不能独立存在。
二、烯烃的异构和命名（一）烯烃的同分异构烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。
1.构造异构（以四个碳的烯烃为例）CH3-CH2-CH=CH21-丁烯位置异构CH3-CH=CH-CH32-丁烯构造异构CH3-C=CH22-甲基丙烯碳干异构CH32.顺反异构由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。
例如：这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同Hπ电子云形状π键的形成乙烯中的σ键HCH3HH3CCH3HHH3C顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构C = CC = Cbp0.88℃bp 3.7℃3-23-3的现象称为顺反异构现象。
第 4 章 烯烃
36
烯烃也能和氟作用，但是这个反应非常剧烈，得 到的大部分是分解产物。 相反的，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二 碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常碘不 与烯烃起加成反应。 X2与烯烃的加成反应活性大小顺序： F2＞Cl2＞Br2＞I2
使用的是： Cl2＞Br2
37
烯烃与卤素亲电加成反应机理
11
产生顺反异构必备两个条件： ①分子中必须有限制旋转的因素，如C=C。 ②在不能自由旋转的两端原子上，必须和两个不同的 原子或基团相连。
H3C Br
Br C C CH3
H3C Br
CH3 C C Br
B A B A
12
三、烯烃的命名
1. 2. 3. 4. 烯基 衍生命名法 系统命名法 顺反异构体的命名
CH2 C
HC
CH3
H3C CH2 C
CH CH3
CH2 CH3
H2C CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
H3C CH CH CH2 HC CH3 CH3
3-乙基-2-己烯
H3C CH2 CH C CH3 HC CH3 CH3
5-甲基-2-己烯
CH2 C CH3 CH2
2,3-二甲基-3-己烯
39
极化了的乙烯和溴分子又是怎样进行反应的？ 实验证明，若将乙烯通入溴水及氯化钠溶液中时， 所得产物是1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷二者的混合物 ，没有1,2-二氯乙烷。
H2C CH2 + Br2
NaCl
H2C Br
CH2 Br
+
H2C Br
CH2 Cl
如果溶液中有其它阴离子存在，就有它参加的副产物。
(2) CH3 CH C
烯烃也能和氟作用，但是这个反应非常剧烈，得 到的大部分是分解产物。 相反的，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二 碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常碘不 与烯烃起加成反应。 X2与烯烃的加成反应活性大小顺序： F2＞Cl2＞Br2＞I2
使用的是： Cl2＞Br2
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烯烃与卤素亲电加成反应机理
11
产生顺反异构必备两个条件： ①分子中必须有限制旋转的因素，如C=C。 ②在不能自由旋转的两端原子上，必须和两个不同的 原子或基团相连。
H3C Br
Br C C CH3
H3C Br
CH3 C C Br
B A B A
12
三、烯烃的命名
1. 2. 3. 4. 烯基 衍生命名法 系统命名法 顺反异构体的命名
CH2 C
HC
CH3
H3C CH2 C
CH CH3
CH2 CH3
H2C CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
H3C CH CH CH2 HC CH3 CH3
3-乙基-2-己烯
H3C CH2 CH C CH3 HC CH3 CH3
5-甲基-2-己烯
CH2 C CH3 CH2
2,3-二甲基-3-己烯
39
极化了的乙烯和溴分子又是怎样进行反应的？ 实验证明，若将乙烯通入溴水及氯化钠溶液中时， 所得产物是1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷二者的混合物 ，没有1,2-二氯乙烷。
H2C CH2 + Br2
NaCl
H2C Br
CH2 Br
+
H2C Br
CH2 Cl
如果溶液中有其它阴离子存在，就有它参加的副产物。
(2) CH3 CH C
有机化学第四章共轭二烯烃
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
第四章共轭二烯烃
热力学过程：最终产物稳定！提高温度有利！
（2）与卤素
4.3.2 狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应
反应条件 反应的应用 二烯体与亲二烯体的概念 取代基对反应难易的影响 反应中的立体化学问题
常见的二烯体及亲二烯体
4.3.3 聚合反应
聚合方式：1，2-增长，1，4-增长方式 催化剂： 应用：合成橡胶、橡胶的硫化
第四章 共轭二烯烃
4.1 二烯的分类及命名
分类：孤立二烯烃、共轭二烯烃、累积二烯 烃
多烯烃命名：
主链：双键最多 编号：最靠近双键一端开始（还要考察取代基
的位置） Z、E构型
举例：
练习：
4.2 共轭二烯烃的结构
4.2.1 共轭效应 共轭二烯中的C-C键长
结论：？
共轭二烯中的氢化热：
作业：
Page 63 练习：全做！
Page 66 习题：4-1；4-2；4-5中的（3）、 （4）；4-8（可以做）.
σ键分子轨道
分子轨道理论的应用
丙烯比乙烯稳定 烯丙基正离子的稳定性 烯丙基游离基的稳定性
4.3 化学性质
4.3.1 加成反应
（1）与卤化氢
+
HBr
-78oC
Br
1,2-加成(90%)
+
Br
1,4-加成(10%)
（a）低温下、短时间内以1，2-加成为主； （b）较高温度下，或者延长时间，1，4-加成产物是主要产物； （c）为什么有1，4-加成产物？
反应历程的分析
一种产物必然有对应的活性中间体和过渡态 解释为何两种产物的比例随着反应条件的变化而发生
变化？
--产物的异构化（重排）？ --或者中间体之间的异构化（重排）？ --过程的可逆性! --烯丙基碳正离子的离域特征！
（2）与卤素
4.3.2 狄尔斯－阿尔德（Diels-Alder）反应
反应条件 反应的应用 二烯体与亲二烯体的概念 取代基对反应难易的影响 反应中的立体化学问题
常见的二烯体及亲二烯体
4.3.3 聚合反应
聚合方式：1，2-增长，1，4-增长方式 催化剂： 应用：合成橡胶、橡胶的硫化
第四章 共轭二烯烃
4.1 二烯的分类及命名
分类：孤立二烯烃、共轭二烯烃、累积二烯 烃
多烯烃命名：
主链：双键最多 编号：最靠近双键一端开始（还要考察取代基
的位置） Z、E构型
举例：
练习：
4.2 共轭二烯烃的结构
4.2.1 共轭效应 共轭二烯中的C-C键长
结论：？
共轭二烯中的氢化热：
作业：
Page 63 练习：全做！
Page 66 习题：4-1；4-2；4-5中的（3）、 （4）；4-8（可以做）.
σ键分子轨道
分子轨道理论的应用
丙烯比乙烯稳定 烯丙基正离子的稳定性 烯丙基游离基的稳定性
4.3 化学性质
4.3.1 加成反应
（1）与卤化氢
+
HBr
-78oC
Br
1,2-加成(90%)
+
Br
1,4-加成(10%)
（a）低温下、短时间内以1，2-加成为主； （b）较高温度下，或者延长时间，1，4-加成产物是主要产物； （c）为什么有1，4-加成产物？
反应历程的分析
一种产物必然有对应的活性中间体和过渡态 解释为何两种产物的比例随着反应条件的变化而发生
变化？
--产物的异构化（重排）？ --或者中间体之间的异构化（重排）？ --过程的可逆性! --烯丙基碳正离子的离域特征！
有机化学 第四章
中的单键与一般的碳碳单键不同，而是具有了部分双键 的性质。
6
1,3–丁二烯的分子轨道
LUMO HOMO
7
p 轨道
1,3–丁二烯的分子轨道
8
3、电子离域和共轭体系
3.1 π-π共轭体系
如前1，3-丁二烯，四个π 电子不是两两分别固定在两个碳原子 之间，而是扩散到四个碳原子之间的现象称为电子的离域。这 种分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体 系，称为π-π共轭体系。在共轭分子中，任何一个原子受到外界 的影响，由于π 电子在整个体系中的离域，均会影响到分子中 的其余部分，这种通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 由π 电子的离域所体现的共轭效应，叫π ,π 共轭效应。
2
1. 二烯烃的分类和结构
1.1 根据C=C的相对位置分类：
孤立（隔离）（双键）二烯烃： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
累积（双键）二烯烃： CH2=C=CH2
共轭（双键）二烯烃： CH2=CH-CH=CH2
1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯
3
1.2 二烯烃的命名
主链必须含有两个双键，并注明两个双键的位次，称为二烯。 必要时，必须依次指明顺反或Z/E构型.
4
2 二烯烃的结构、电子离域与共轭体系
2.1 丙二烯的结构：
三个原子，四个p轨道， 两个π键互相垂直，各自独立
2.2 1,3-丁二烯的结构
H
CC H
H C
H
SP2——SP——SP2
从实验事实出发， 1,3-丁二烯键角都接近120°，是 一个平面型分子。 键长有平均化的趋势。
0.154 nm CH3 CH3
第4章 二烯烃和共轭体系
第四章烯烃-3
较好的醇的实 验室制备方法
烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理 烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理
羟汞化（亲电加成机理） 羟汞化（亲电加成机理）
H2O
δ
H HO −H
+
HO R CH CH2 Hg OAc
R CH
CH2 Hg OAc OAc
R CH
CH2 Hg
δ
R CH
CH2 Hg OAc
OAc
NaBH4
HO R CH CH2 Hg H HO
HO R CH CH2 + Hg H
R CH
CH2 + H
Hg
还原脱汞（经过自由基中间体） 还原脱汞（经过自由基中间体）
烯烃的羟汞化——还原反应 例：烯烃的羟汞化——还原反应
Hg(OAc)2 H2O NaBH4
CH3(CH2)3
CH
CH2
CH3(CH2)3
CH OH
烯丙位溴代的实验室常用方法
Br NBS
NBS:
O N O Br
(PhCOO)2
N-bromosuccinimide romos N-溴代丁二酰亚胺
NBS 溴代机理（自由基取代机理） 溴代机理（自由基取代机理）
O N O Br + HBr O N H O ∆ Br Br + Br2
NBS 持续提 供低浓度 Br2
反式加成
A R2 R4 R1 R3 A A R1 R3 C A C R4 R3 R2 R1 C A A C C A R2 R4 R3 A R2 R1 A C R4 R2 R4 R2 R3 A R1 A R4
A R1 C R3 A
A R2 C R4 A
R1 R3
有机化学第四章烯烃
H2O,NaCl
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br
Br
H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 + CH 2-CH 2 Br Cl Br Br Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! Why？
对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：
H H
δ +δ - H
C C H
Br
Br
H H
sp2
π 键的特点 ①键能低，易断裂。 ②π键不能单独存在。 ③π键不能自由旋转。
④易流动，可极化度大。
π键电子云呈平面 对称，重叠小，键 能因此较σ键小。
烯烃的键长、键角
CH3 C-C键长
3
CH3
3
CH2
2
CH2
2
CH3
3
CH=CH2
2
154
Csp Csp
134
Csp Csp
150pm
Csp Csp
CH3 C H
Br
+
CH3 CH3 H H C C
Br CH3
C Br
H Br 2R,3R - 2,3 - 二溴丁烷 Br CH3 H CH3 H C C Br CH3 H
CH3 C H
Br
+
C Br
2S,3S - 2,3 - 二溴丁烷
+
CH3 C H CH3 C H 反-2-丁烯 C CH3 CH3 C H H Br2
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小 -Br是吸电子基!
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大 CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
第四章 烯烃
H C
CH3
11
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
CH3CH2
CH3
CC
H
CH3
12
顺反异构体理化性质差异
表一 顺-2-丁烯和反-2-丁烯的理化性质
异构体 顺-2-丁烯
m.P
b.P 偶极矩 氢化热
（℃） （℃） （D） （KJ/mol）
4. 相对密度 ❖烯烃的相对密度都小于1，但比相应的烷烃大。 5. 溶解度 ❖在水里的溶解度很小，但也比烷烃大；
30
第四节 烯烃的化学性质
平面分子：
H
H
Cπ C
Hσ
H
C=C 键性质活泼 π电子易流动，易极化 π键键能较低
烯烃的化学性质是由其官能团C=C 决定。由于 C=C的特性，因而烯烃的化学性质较烷烃活泼，易发 生催化氢化、亲电加成、氧化、聚合等反应。
Cl C
H
优先基
(E)-1-氯-2-溴乙烯
(Z)-1-氯-2-溴乙烯
23
课堂练习: 命名
Br
Cl
HC
C CH3
(Z)-2-氯-1-溴丙烯
H3C C
H
CH2 C
CH2
CH3 CH2
CH3
(E)-3-乙基-2-己烯
24
Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构 体的烯烃的命名；四个基团均不相同时,只能 用Z, E标示法；但这两套命名法之间没有必然 的对应关系。例如：
HH
HH
CC
过渡金属 催化剂
氢气吸附在催化 剂表面
有机化学第四章二烯烃
参与超共轭的C－ 键越多 键越多， 参与超共轭的 －Hσ键越多， 正电荷分散程度就越大， 正电荷分散程度就越大，碳正离子 就越稳定。 就越稳定。 自由基的超共轭与之相似。 自由基的超共轭与之相似。
正碳离子的稳定性： 3o
2o
1o
例题：排列下列正碳离子的稳定顺序
A. C2H5
答案：B.
+ CH2
C.
.. 稳定性：CH3CH＝CH－Br ＝ －
>
CH2＝CHCH2Br
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭 超共轭: 超共轭
H
SP
3
H
C CH CH2 H
H
C H
CH
CH2
H
杂化轨道与构成π键的 轨道发生部分搓开交盖， 杂化轨道与构成 键的P轨道发生部分搓开交盖 键的 轨道发生部分搓开交盖， 形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应， 形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应， 超共轭效应。 称为σ, 超共轭效应 称为 π–超共轭效应。 超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效 应弱得多， 应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比 共轭效应弱得多。 共轭效应弱得多。
电子离域: 电子离域
三个以上相连共平面原子的P轨道相邻侧面交 三个以上相连共平面原子的 轨道相邻侧面交 轨道上的电子(π电子 盖，P轨道上的电子 电子 并不定域在某两个碳 轨道上的电子 电子)并不定域在某两个碳 原子之间，而是扩展到整个大π键的几个碳上 键的几个碳上， 原子之间，而是扩展到整个大 键的几个碳上， 这种电子的扩散称为电子的离域 电子的离域。 这种电子的扩散称为电子的离域。
反 键 轨 道
成 键 轨 道
1,3-丁二烯的分子轨道图形 丁二烯的分子轨道图形
第四章 炔烃烯烃
机理：两次E2消除
X R X
d+
C H
d+
E2消 除
R'
X C R C
R'
E2消 除 R C C R'
C H
H
NH2 or
OH
NH2
由偕二卤代烃制备
H R C H
X 2 N aNH2 C X R' R C C R'
机理：两次E2消除
NH2 H R C H X
E2消 除
C X R'
H C R C
R'
烯醇式 Enol form
Hg++催化下，叁键比双键易水合。
H 2O , H g S O 4 H 2C CH C CH H 2S O 4 H 2C CH O C CH3
甲基乙烯基酮
炔烃的水合机理
H 2O H g ++ R C CH
d+
R C Hg CH
++
+ OH 2
R C CH Hg
+
亲电加成
p络合物 （汞化物）
由丙烯制备
Z ie g le r -N a tta 2 CH3 CH CH2 催化剂 CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
H+
CH3
异 构 化 CH3 C CH CH2 CH3
650 ~ 800 C
o
CH3 CH2 C CH CH2 + CH4
由丙酮和乙炔反应制备
CH3 C CH3 + CH CH O KOH
CH3 CH3 C C CH OH
H2 P d -B a S O 4
4 第四章 烯烃
CH3 BrCH3 - C - CH2CH2CH3
CH3 CH3 CH3 - C - CH - CH=CH2 H - Br CH3 - C - CH - CHCH3 - BrCH3H CH3 H
CH3 CH3 - C - CH - CH2CH3 CH3
CH3 CH3 - C - CHCH2CH3 CH3
H C H H
Cl给电子的共轭效应(+C)稳定 C 中间体，-I>+C，加成产物 是符合“ 马氏规则” 的。
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符 合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应
a. 加成反应
CH3CHCH3 Br Br CH3CHCH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
(2E)-2,3-二氯-2-丁烯
极性分子，含有对称面 非极性分子，含有对称中心 偶极矩为零 偶极矩方向
沸点(b.p.) (与分子极性有关) 熔点(m.p.)(与分子对称性有关) 600C -800C 480C -520C
极性大分子间作用力强，沸点升高；对称性好，分子晶格能高，熔点高。
4.2 烯烃的化学性质I—— 亲电加成反应
反应4： CF3CH=CH2 + HBr CF3CH2CH2Br
H F H C C F F C H F F Br
H CF3 H C C Br H H
H
H - Br
F
H C C C H H
CF3-吸电子诱导效应(-I)使C 不稳定 H H F H C C C H H H F Br F
C 只好形成在离CF3-远的地方
含氢多的双键碳原子上， 称为“马氏规则”，说明 加成方向是有选择性的； 还有一种情况，卤化氢中 的氢原子全部加成到含氢 多的双键碳原子上，这种 情况称为加成方向具有专 一性。
第04章烯烃
RCH=CH2
BH3, THF
(RCH2CH2)3B OH-
H2O2
RCH2CH2OH
Note: 区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 立体选择性：顺式加成 合成意义：制备伯醇
烯烃的氧化反应
1. 羟基化反应
C C
KMnO4 OH 冷
C
C
OH OH
紫红色褪去
紫红色
常用于烯烃的鉴别
2. 氧化开裂
相互影响称为共轭效应 。 静态共轭效应
δ+ δδ+ δδ+ δ-
CH2=CH-CH=O
δδ+
或
CH2=CH-CH=O
δ+
H CH 2
CH2
CH Cl
δ-
CH CH2
动态共轭效应
δδ+ δδ+ δδ+
H+ CH2=CH-CH= CH2 或
CH2=CH-CH= CH2
碳链增长
合成题
CH 3C
CH
CH 3CH
CHCH2CH2CH3
题目分析
碳链增长 炔负离子 + 伯卤代烷
炔烃
CH 3C CH 3C
H2
Pd / BaSO4
烯烃 + HX
HBr
CH CH
H2
CH 3CH CH2
CH 3C
CH3CH2CH2Br
NaNH2
CNa CH3CH2CH2Br CH 3C
CCH2CH2CH3
CH3 Br C C H CH3
CH3 Br C C
CH3 H
顺-2-溴-2-丁烯
（E）-2-溴-2-丁烯 想一想
反-2-溴-2-丁烯
BH3, THF
(RCH2CH2)3B OH-
H2O2
RCH2CH2OH
Note: 区域选择性：缺电子的硼加到含氢较多的碳上 立体选择性：顺式加成 合成意义：制备伯醇
烯烃的氧化反应
1. 羟基化反应
C C
KMnO4 OH 冷
C
C
OH OH
紫红色褪去
紫红色
常用于烯烃的鉴别
2. 氧化开裂
相互影响称为共轭效应 。 静态共轭效应
δ+ δδ+ δδ+ δ-
CH2=CH-CH=O
δδ+
或
CH2=CH-CH=O
δ+
H CH 2
CH2
CH Cl
δ-
CH CH2
动态共轭效应
δδ+ δδ+ δδ+
H+ CH2=CH-CH= CH2 或
CH2=CH-CH= CH2
碳链增长
合成题
CH 3C
CH
CH 3CH
CHCH2CH2CH3
题目分析
碳链增长 炔负离子 + 伯卤代烷
炔烃
CH 3C CH 3C
H2
Pd / BaSO4
烯烃 + HX
HBr
CH CH
H2
CH 3CH CH2
CH 3C
CH3CH2CH2Br
NaNH2
CNa CH3CH2CH2Br CH 3C
CCH2CH2CH3
CH3 Br C C H CH3
CH3 Br C C
CH3 H
顺-2-溴-2-丁烯
（E）-2-溴-2-丁烯 想一想
反-2-溴-2-丁烯
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CH CH2 CH3CH2CHCHCH3 CH3
CH3
H CH3 C C H CH2CH3
4-甲基-3-乙基－1-戊烯
(E)-3,5-二甲基-3-庚烯
2015-1-2
23
§4.2 烯烃的制法(P103)
一、烯烃的工业来源和制法 低级烯烃主要是通过石油的各种馏分裂解和原油直接裂 解得到。
原料不 同或裂解 条件不同 得到各种 烯烃的比 例也不同
价原子数目，Z为氮等三价原子数，氧为0. 三键看作两个双键.
2015-1-2
6
一、烯烃的命名
普通命名法（见书上4.1.1） IUPAC命名法 1）选主链：选择含双键最长的碳链为主链，命”某烯”. 2）编号码：近双键端开始编号，将双键位号写在母体名称前. 3）名支链：支链基团作为取代基.
3-乙基-1-己烯
Csp2 变为Csp3 ，平面结构变为四面体结构。
加 成
2015-1-2
31
烯烃加成的三种主要类型
C C + A B C A C B
加 成
重点
亲电加成
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂）
自由基加成
催化加氢
（均裂）
2015-1-2
32
（一）烯烃的亲电加成反应
H C H C H H
2015-1-2 7
例：命名下列化合物：
1）选主链：含双键最长的碳链 8 8
CH3C CCH2CH2CH2CH2CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3
11
• 含双键的，最
2）编号码：起始编号，双键的标号 • 靠近双键端起编号，命名时标明双键位次
CH3C CCH2CH2CH2CH2CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3
第四章 烯
烃 (P79)
Alkenes
2015-1-2
1
烯烃的代表物乙烯。乙烯是石油化工基础的原 料之一，乙烯产量的大小是衡量一个国家石油化 工发展水平的重要标志。 近年来，我国已经投资几百亿元资金，相继建 成了以大庆、齐鲁、扬子、燕山、上海金山等为 代表的十大乙烯工程基地。为什么我国要投入这 样多资金建乙烯工程基地，为什么说乙烯产量的 大小是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标 志？
21
问题： Z / E 与顺、反等价 分别用顺、反命名法和Z, E-命名法命名下列烯烃：
顺-1,2-二氯-1-溴乙烯
E-1,2-二氯-1-溴乙烯
∴ Z, E-命名法不能同顺反命名法混淆。
2015-1-2 22
课堂习题：
系统命名法命名下列化合物，用E/Z标记构型
CH3 H H
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
2015-1-2 41
碳正离子的稳定性：
空 p轨 道 空 p轨 道 空 p轨 道
+ C
H3C
+ C
CH3CH2 H H
+ C
H
s键
H3C C+ (I) 中心C上正电荷 分散程度大 比 C+ (I I)稳定
和相连的氢原子相比较，甲 基为供电子基:是分子内各 原子间静电的诱导作用而形 成电子云偏移的结果 。
2015-1-2 14
两个碳原子各有一个未参加杂化的P轨道(与3个SP2杂化
轨道垂直）它们肩并肩形成π键．
C C
2015-1-2
15
最后形成的π键电子云为两块冬瓜形，分布在乙
烯分子平面的上、下两侧，与分子所在平面对称：
H C H C H
H
乙烯的结构 其它烯烃分子中的C=C：
H C H C CH3 H H C H C C2H5 H
û Ï ± © µ Ä ½ á ¹
2015-1-2
¡ Ï © Ä µ ½ á ¹ 1-¶
16
π键小结
H C H C
H H
π键为轴平行的P轨道侧面交盖成键. π键不能单独存在,分散于SP2轨道所在平面的
上下两层,不能绕键轴自由旋转.
π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。
∴π键易断裂、起化学反应。
33
（1）烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
卤代烃消除 的逆反应
(X ＝ Cl, Br, I)
例：
2015-1-2
34
反应历程(包括两个步骤)：经碳正离子的加成机理
① 亲电试剂的进攻，生成带正电的中间体—碳正离子
2015-1-2
35
② 产物的生成:
第一步反应速率慢，第二步快。第一步是速度决定步骤
3 C
£ ¡ + 2 C
C+H3
(CH3)3C+
> (CH3)2CH+ >
CH3CH2+ >CH3+
2015-1-2
43
引申：
CH3 CH3 C CH2 Cl I
CH3 CH3
C
δ CH2 + I
+
δ Cl
-
近代化学对马氏规则的陈述： 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子(或带正 电荷的基团、原子)总是加到双键中带较多负电荷的碳上.
2015-1-2 24
二、烯烃的实验室制法
① 醇脱水
CH3CH2OH
CH 3CH 2OH
浓H2SO 4 170 C
Al 2O3
。
CH2=CH 2 + H 2O
。 CH 2=CH 2 + H 2O
350-360 C
2015-1-2
25
② 卤烷脱卤化氢
CH3CH-CH-CH 2CH3 + KOH CH3CH=CH-CH 2CH3 + KBr + H 2O H Br 或者NaOC2H5
2015-1-2 44
2015-1-2
36
对称烯烃:
CH2
问题：
CH2 + HCl
CH3
CH2Cl
不对称烯烃?
CH3CH CH2 + HX
CH3CHCH3 （主要?） X CH3CH2CH2X ?
37
2015-1-2
马尔可夫尼柯夫（ Markonikow VM ）经验规律：
“在酸和烯烃的碳-碳双键加成中，酸中带正电荷 的H+总是加到含氢数多的碳原子上。”
π键键能小，不如σ键牢固
碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为 347JK/mol, ∴π键键能为611-347=264K/mol
2015-1-2 17
三、烯烃的异构和Z/E标记
C4以上的烯烃有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构
键使C-C 键旋转受阻, 与双键碳相 连的基团或 原子在空间 有固定的排 列,构成顺反 异构.
烯烃具有供电性能。容易 受到带正电或部分正电荷的 亲电性质点（分子或离子） 的攻击而发生反应。
由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫亲电加成反应
具有亲电性能的试
无机酸：HX H2SO4 HOX 有机酸：CF3COOH，CCl3COOH
剂叫亲电试剂。常 见的亲电试剂:
2015-1-2
卤素： Br2
Cl2
2015-1-2
电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
29
烯烃的主要化学反应如下：
R-CH-CH H
CH-R'
烯烃的加成反应 烯烃的氧化反应 α - H 的卤代反应
2015-1-2
30
加成反应
π键打开，两个原子（团）加在双键碳原子上，
形成两个新的σ键，此类反应为加成反应
2p３
激发 杂化
2p2
2p１
2s2
2s1 杂化
3个sp2
双键碳原子所采取的sp2杂化
2015-1-2 13
sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道大致相同， 只是sp2杂化轨道的s成份更大些.
sp 2
sp 3
120°
为了减少轨道间的相互斥力，使轨道在空间相距最远， 要求平面构型并取最大键角为120°.
6-甲基-3-正戊基-2-辛烯
1
2
34
5
6
7
8
CH3
3) 名支链：支链基团作为取代基
2015-1-2 9
环烯烃加字头“环”于有相同碳原子数的开链烃 之前来命名：
碳原子数在10以上的烯烃，命名时在烯之前还
需加个“碳”字，例如十一碳烯 。
《有机化 学》徐寿 昌 第二版 P97
2015-1-2 10
2015-1-2 2
乙烯是石油化工最基本原料之一。大量用于生产聚乙烯、
聚氯乙烯，聚苯乙烯以及乙丙橡胶等. 环顾周围，除去聚合物制造的物品后，会变成什么样子吗？
2015-1-2
3
• 烯烃是重要的有机合成中间体。在有机合成方面， 广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、 乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多种基本有机合 成原料。 • 人造奶油———氢化植物油。
问题：
2015-1-2
20
2、E/Z 命名法
比较同一碳原子上的两个取代基的先后次序
优先基团在同侧：Z Zusammen 优先基团在异侧：E Entgegen
CH3 Br H C C C2H5 CH3 H C C CH2CH3 CH2CH2CH3
（Z）-2-溴-2-戊烯
2015-1-2
（E）-3-乙基-2-己烯
I) C+ (I 中心C上正电荷 分散程度小 不如 C+ (I)稳定
静电学说：一个带电体的稳定性决定于其电荷 的分散程度。正（负）电荷的分散程度与带电 体的稳定性成正比,电荷愈分散，体系愈稳定.