电化学复习2

六、电极的极化
a = r +
c = r -
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1.下列电解质溶液中(0.01mol· kg-1)， 最大的是( A) (A)NaCl (B)CaCl2 (C) LaCl3 (D) CuSO4
解：根据ln =-Az+z-I1/2 , 右式中(NaCl)的数最小。 2. 1mol · kg-1 K4Fe(CN)6溶液的离子强度( A ) (A)10 (B) 7 (C) 4 (D) 15 mol · kg-1
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求难溶盐的活度积
设计电池
E 右 左
E
E
RT ln K zF K
ap
求水的 K w
pH 的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极
玻 玻 0.05916 pH
pH
E 0.2801 V 玻 0.059 16
(Es Ex )F pH x pH s RT ln10
随 着电 流密度的
j(电流密度)
增大，两电极上的
阴极曲线
阳极曲线
超电势也增大。
E可逆+ΔE不可逆
阳极析出电势变大，
阴极析出电势变小。 由于极化使外加的 电压增加，额外消 耗了电能。
η阴
E可逆
Hale Waihona Puke η阳电极电势
电解池中两电极的极化曲线
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(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳 极，正极是阴极。 阳极析出电势变大，阴 极析出电势变小。 由于极化，使原电 池的作功能力下降。
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（1）电池表示式→电池反应式
（2）化学反应→电池表示式
可逆电池电动势的取号 自发电池
Nernst 方程
rGm < 0
RT zF ln
E>0
B
B
E E
a
B
它表示一定温度下，可逆电池电动势与电池反应的各 组分的活度或逸度之间的关系。
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从标准电动势E求反应的平衡常数
RT E ln K a zF
解：I=(4×12+1×42)/2=10 mol · kg-1
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3. 电池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(py)-Pt 在25℃ a=0.1时的电动势E= 1.135V a=0.01时的电动势E=________V 1.135
解：电池反应：2Hg (l)+ Cl2(py) Hg2Cl2(s) E=Eθ
(3) 电动势法
4
离子迁移数的测定 (1) Hittorf 法 (2) 界面移动法
电导、电导率、摩尔电导率
电导是电阻的倒数 电导率
1 G R
A G l
A 因为 G l 摩尔电导率
A 比例系数 k 称为电导率。 Gk l
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有
1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导 率 Λm k def
标准电极电势—标准氢电极
以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 H |H
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为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。
电动序
电极电势越小（负），越容易失去电子，越容易氧化，
是较强的还原剂。
电池电动势的计算
(Ox|Red)
RT aRed (Ox|Red) ln zF aOx
RT B Ox|Red ln a B zF B
E Qr T r Sm nFT T p
反应平衡时，ΔrGm=0，
nFE K exp RT
E r S m nF T p

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五、能斯特公式
RT i E E ln ai nF O RT aO ln R nF aR
(1). 左边为负极，起氧化作用，是阳极；
右边为正极，起还原作用，是阴极。 (2). ―|‖ 表示相界面，有电势差存在。 ―┆‖ 表示半透膜。
┊┊ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略 (3). ― || ‖或“ 不计要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态； (4).
气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注 明浓度或活度。 (5).电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势。
Q nB z+ F
电流效率
电流效率
按Faraday定律计算所需理论电荷量 100% 实际所消耗的电荷量
离子电迁移现象
阳极部物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(r ) = 负离子的迁移速率(r )
3
_
m (m m )


m
8
溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷 数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度I，即
I
1 2
m
B
2 B B
z
Debye Huckel 极限定律的常用表达式
lg A | z z | I
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可 以作为点电荷处理的系统。
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电化学与热力学的联系 可逆电池的必要条件
( r G)T , p, R Wf,max nEF
1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质 的转变可逆; 2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能 量的转变可逆。 可逆电极的类型 ⑴第一类电极
金属与其阳离子的溶液组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
4. 已知电池 (1)Cu|Cu2+(a2)||Cu2+(a1)|Cu E1
1
(2)Pt|Cu2+(a2),Cu+(a’)||Cu2+(a1),Cu+(a’) |Pt E2=( 2E )
(A)E1=E2/2 (B) E1=2E2 (C)E1=E2 (D) E1E2
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⑵第二类电极 金属-难溶盐及其阴离子溶液组成的电极 金属-氧化物电极 Ew ⑶第三类电极 氧化-还原电极
A
R
H
C
G
B
对消法其原理是利用 一个方向相反但数值 相同的电动势对抗待 测电池的电动势，使 电路中无电流通过。
Es.c
D K

Ex
对消法原理图
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1、可逆电池的书写方法
m

l G A
1
/ S m
1
/ S m mol
m(弱)= m = (+m,+ + -m,-) = m/m = c(离子) /c(电解质)
= m,i ci(离子)
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二、离子平均活度a，离子平均活度系数
M
z+
|M
H
+
|H
判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生 氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电 势。电极电势最小的首先在阳极氧化。
A|A A|A
z
z
RT ln aAz (阳) zF
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一、电导G、电导率和摩尔电导率m
1 G R
/S
2
c m(强)=+m,++ -m,-
a(电解质)=a =(m /my) 其中= + + -
a (m / m ) m ( ) m
三、Debye极限公式 离子强度
1/

ln z z A I
1 2 I mi zi 2
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四、可逆电池热力学 (ΔrGm)T, p = –Wr’= nFE
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pH 的操作定义
在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流 通过电极，电极平衡状态被破坏，电极过程为不可逆 的，这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极 的极化。 电解过程中某电解质溶液开始明显发生电解反应
时所必需的最小外加电压即为该电解质的实际分解
电压。 re： E分解> E可逆
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)


def
1 ( )

离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions） 1 1 def m (m m )

1 m a ( ) mB m m aB a a a ( )
由电动势E及其温度系数求反应的 r H m 和 r S m 熵变
E r H m r Gm T r Sm zEF zFT T p
E r Sm zF T p
可逆热效应
E QR T r Sm zFT T p
电解质的平均活度和平均活度因子
HCl H Cl

( H+ Cl ) RT ln(aH+ aCl )
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定义： 离子平均活度（mean activity of ions）
a
def
1 (a a )

= +
离子平均活度因子（mean activity factor of ions）
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在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆
与可逆电极电势
可逆 之间的差值称为超电势。
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了
电化学过程的动力学特征。
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(1)电解池中两电极的极化曲线