2019高考化学一轮复习水解常数(Kh)与电离常数的关系及应用学案(含解析)

水解常数(K h )与电离常数的关系及应用
李仕才
基础知识梳理
1．水解常数的概念
在一定温度下，能水解的盐(强碱弱酸盐、强酸弱碱盐或弱酸弱碱盐)在水溶液中达到水解平衡时，生成的弱酸(或弱碱)浓度和氢氧根离子(或氢离子)浓度之积与溶液中未水解的弱酸根阴离子(或弱碱的阳离子)浓度之比是一个常数，该常数就叫水解平衡常数。

2．水解常数(K h )与电离常数的定量关系(以CH 3COONa 为例) CH 3COONa 溶液中存在如下水解平衡： CH 3COO －
＋H 2O
CH 3COOH ＋OH －
K h ＝c (CH 3COOH)·c (OH －)c (CH 3COO －)
＝c (CH 3COOH)·c (OH －)·c (H ＋)c (CH 3COO －)·c (H ＋)
＝c (OH －)·c (H ＋)c (CH 3COO －)·c (H ＋)c (CH 3COOH)
＝K w
K a
因而K a (或K h )与K w 的定量关系为： (1)K a ·K h ＝K w 或K b ·K h ＝K w (2)Na 2CO 3的水解常数K h ＝
K w
K a2 (3)NaHCO 3的水解常数K h ＝
K w
K a1
3．水解平衡常数是描述能水解的盐水解平衡的主要参数。

它只受温度的影响，因水解过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。

专题训练
1．已知25 ℃时，NH 3·H 2O 的电离平衡常数K b ＝1.8×10－5
，该温度下1 mol·L －1
的NH 4Cl 溶液中c (H ＋
)＝________ mol·L －1。

(已知 5.56≈2.36) 答案 2.36×10－5
解析 K h ＝c (H ＋)·c (NH 3·H 2O)c (NH ＋4)
＝K w
K b
c (H ＋)≈c (NH 3·H 2O)，而c (NH ＋4)≈1 mol·L －1。

所以c (H ＋
)≈K h ＝
1.0×10－14
1.8×10
－5 mol·L －1≈2.36×10－5 mol·L －1。

2．已知某温度时，Na 2CO 3溶液的水解常数K h ＝2×10－4 mol·L －1，则当溶液中c (HCO －3)∶c (CO 2－
3)＝2∶1时，试求该溶液的pH ＝________。

答案 10
解析 K h ＝c (HCO －3)·c (OH －
)c (CO 2－
3)
＝2×10－4
， 又c (HCO －3)∶c (CO 2－3)＝2∶1，则c (OH －)＝10－4 mol·L －1，结合K w ＝1.010－14
，可得c (H ＋
)＝
10
－10
mol·L －1。

3．已知常温下，K (HCN)＝6.2×10－10。

(1)常温下，含等物质的量浓度的HCN 与NaCN 的混合溶液显__________(填“酸”“碱”或“中”)性，c (CN －
)________(填“＞”“＜”或“＝”)c (HCN)。

该溶液中各离子浓度由大到小的顺序为____________。

(2)常温下，若将c mol·L －1
盐酸与0.62 mol·L －1
KCN 溶液等体积混合后恰好得到中性溶液，则c ＝__________(小数点后保留4位数字)。

答案 (1)碱 ＜ c (Na ＋
)＞c (CN －
)＞c (OH －
)＞c (H ＋
) (2)0.616 2
解析 (1)常温下NaCN 的水解常数K h ＝K w
K (HCN)＝1.0×10－14
6.2×10
－10≈1.61×10
－5，K h ＞K (HCN)，故CN －
的水解能力强于HCN 的电离能力，由于NaCN 与HCN 的物质的量相等，故水解产生的c (OH －
)
大于电离生成的c (H ＋
)，混合溶液显碱性，且c (CN －
)＜c (HCN)。

(2)当溶液显中性时，由电荷守恒知溶液中c (K ＋
)＝c (CN －
)＋c (Cl －
)，由物料守恒得c (HCN)＝c (K ＋
)－c (CN －
)＝c (Cl －
)＝0.5c
mol·L －1
，由CN －
＋H 2O HCN ＋OH －
得K h ＝c (OH －)·c (HCN)c (CN －
)＝1.0×10－7×0.5c 0.31－0.5c
＝1.61×10－5
，解得c ≈0.616 2。

4．磷酸是三元弱酸，常温下三级电离常数分别是
K a1＝7.1×10－3，K a2＝6.2×10－8，K a3＝4.5×10－13，解答下列问题：
(1)常温下同浓度①Na 3PO 4、②Na 2HPO 4、③NaH 2PO 4的pH 由小到大的顺序________________(填序号)。

(2)常温下，NaH 2PO 4的水溶液pH________(填“＞”“＜”或“＝”)7。

(3)常温下，Na 2HPO 4的水溶液呈________(填“酸”“碱”或“中”)性，用K a 与K h 的相对大小，说明判断理由：________________________________________________________。

答案 (1)③＜②＜① (2)＜ (3)碱 Na 2HPO 4的水解常数K h ＝c (H 2PO －4)·c (OH －
)
c (HPO 2－
4)＝K w K a2
＝1.0×10－14
6.2×10－8≈1.61×10－7，K h ＞K a3，即HPO －
4的水解程度大于其电离程度，因而Na 2HPO 4溶液显
碱性
解析 (2)NaH 2PO 4的水解常数K h ＝c (H 3PO 4)·c (OH －)c (H 2PO －4)＝K w K a1＝1.0×10－147.1×10
－3≈1.4×10
－12
，K a2＞K h ，即H 2PO －
4的电离程度大于其水解程度，因而pH ＜7。

错误!错误!错误! 盐类水解近几年高考题目
1．(2016·全国卷Ⅲ，13)下列有关电解质溶液的说法正确的是( ) A ．向0.1 mol·L －1
CH 3COOH 溶液中加入少量水，溶液中
c (H ＋)
c (CH 3COOH)
减小
B ．将CH 3COONa 溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中c (CH 3COO －)
c (CH 3COOH)·c (OH －)
增大
C ．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中c (NH ＋4)
c (Cl －)
>1
D ．向AgCl 、AgBr 的饱和溶液中加入少量AgNO 3，溶液中c (Cl －)
c (Br －)
不变
答案 D
解析 A 项，
c (H ＋)c (CH 3COOH)＝K a
c (CH 3COO －)
，加水稀释，c (CH 3COO ―
)减小，K a 不变，所以比值增大，
错误；B 项，c (CH 3COO －)c (CH 3COOH)·c (OH －)＝1
K h
(K h 为水解常数)，
温度升高水解常数K h 增大，比值减小，错误；C 项，向盐酸中加入氨水至中性，根据电荷守恒：c (NH ＋
4)＋c (H ＋
)＝c (Cl ―
)＋c (OH ―
)，
此时c (H ＋
)＝c (OH ―
)，故c (NH ＋
4
)＝c (Cl －
)，所以c (NH ＋4)
c (Cl －)＝1，错误；D 项，在饱和溶液中
c (Cl －)c (Br －)
＝K sp (AgCl)K sp (AgBr)，温度不变，溶度积K sp 不变，则溶液中c (Cl －)c (Br －)
不变，正确。

2．(2014·新课标全国卷Ⅰ，8)化学与社会、生活密切相关。

对下列现象或事实的解释正确
的是( )
答案 C
解析 A 项，烧碱是NaOH 而不是Na 2CO 3，并且Na 2CO 3为强碱弱酸盐，其溶液因CO 2－
3发生水解反应而显碱性，油脂在碱性溶液中发生水解反应，生成易溶于水的高级脂肪酸盐和甘油，并非Na 2CO 3直接与油脂发生反应；B 项，酸与盐发生复分解反应符合“较强酸制取较弱酸”的规律，HCl 、H 2CO 3和HClO 的酸性强弱顺序为HCl>H 2CO 3>HClO ，因此漂白粉发生变质时，Ca(ClO)2与空气中的CO 2、H 2O(g)反应生成CaCO 3和HClO ，HClO 再分解为HCl 和O 2，而CaCl 2与空气中的CO 2不能发生反应；C 项，K 2CO 3为强碱弱酸盐，NH 4Cl 为强酸弱碱盐，草木灰与NH 4Cl 混合使用时，CO 2－
3与NH ＋
4发生水解相互促进反应生成NH 3，降低肥效；D 项，FeCl 3溶液可用于制造铜质印刷线路板，发生的反应为2FeCl 3＋Cu===2FeCl 2＋CuCl 2，Fe 3＋
将Cu 氧化为Cu 2＋
，并非发生置换反应。

3．(2015·天津理综，5)室温下，将0.05 mol Na 2CO 3固体溶于水配成100 mL 溶液，向溶液中加入下列物质，有关结论正确的是( )
答案 B
解析 Na 2CO 3溶液中存在水解平衡CO 2－
3＋H 2O
HCO －3＋OH －
，所以溶液呈碱性。

A 项，向溶液
中加入50 mL 1 mol·L －1
H 2SO 4，Na 2CO 3与H 2SO 4 恰好反应生成0.05 mol Na 2SO 4，根据物料守恒可得c (Na ＋
)＝2c (SO 2－
4)，错误；B 项，向Na 2CO 3溶液中加入0.05 mol CaO 后，发生反应CaO ＋H 2O===Ca(OH)2，生成0.05 mol Ca(OH)2，恰好与Na 2CO 3反应：Ca(OH)2＋Na 2CO 3===CaCO 3↓＋
2NaOH ，则c (CO 2－
3
)减小，c (OH －
)增大，c (HCO －3
)减小，所以c (OH －)
c (HCO －3)
增大，正确；C 项，加入50 mL
H 2O ，CO 2－3的水解平衡正向移动，但c (OH －)减小，溶液中的OH －
全部来源于水的电离，由于水电离出的H ＋
、OH －
浓度相等，故由水电离出的c (H ＋
)·c (OH －
)减小，错误；D 项，加入的0.1 mol NaHSO 4固体与0.05 mol Na 2CO 3恰好反应生成0.1 mol Na 2SO 4，溶液呈中性，故溶液pH 减小，加入NaHSO 4，引入Na ＋
，所以c (Na ＋
)增大，错误。

4．[2012·福建理综，23(3)]能证明Na
2SO 3溶液中存在SO 2－
3＋H 2－
3
＋OH －
水解平
衡的事实是____________(填序号)。

A ．滴入酚酞溶液变红，再加入H 2SO 4溶液后红色褪去
B ．滴入酚酞溶液变红，再加入氯水后红色褪去
C ．滴入酚酞溶液变红，再加入BaCl 2溶液后产生沉淀且红色褪去 答案 C
解析 Na 2SO 3溶液滴入酚酞溶液变红，说明SO 2－
3发生了水解反应，溶液显碱性。

加入H 2SO 4溶液，SO 2－
3与H ＋
生成HSO －
3，HSO －
3与H ＋
反应放出SO 2气体，同时H ＋
中和SO 2－
3水解产生的OH －
，即使溶液中不存在水解平衡，溶液红色也会褪去，故A 错；氯水具有酸性和强氧化性，加入氯水后，Cl 2和HClO 氧化SO 2－
3、HSO －
3生成SO 2－
4，H ＋
中和SO 2－
3水解产生的OH －
，HClO 氧化漂白指示剂酚酞，并不能体现SO 2－
3水解反应的可逆性，故B 错；加入BaCl 2溶液，Ba 2＋
与SO 2－
3结合生成BaSO 3沉淀，c (SO 2－
3)减小，溶液的红色褪去，说明溶液中c (OH －
)减小，水解平衡逆向移动，证明存在SO 2－
3的水解平衡，故C 正确。

5．[2015·天津理综，10(3)]FeCl 3具有净水作用，但腐蚀设备，而聚合氯化铁是一种新型的絮凝剂，处理污水比FeCl 3高效，且腐蚀性小。

请回答下列问题： FeCl 3在溶液中分三步水解： Fe 3＋
＋H
22＋
＋H ＋
K 1
Fe(OH)2＋
＋H
2＋
2
＋H ＋
K 2
Fe(OH)＋
2＋H 2
3
＋H ＋
K 3
以上水解反应的平衡常数K 1、K 2、K 3由大到小的顺序是________________。

通过控制条件，以上水解产物聚合，生成聚合氯化铁，离子方程式为x Fe 3＋
＋y H
2
Fe x (OH)(3x －y )＋
y
＋y H ＋
，欲使平衡正向移动可采用的方法是(填序号)________。

a ．降温
b ．加水稀释
c ．加入NH 4Cl
d ．加入NaHCO 3
室温下，使氯化铁溶液转化为高浓度聚合氯化铁的关键条件是________________。

答案 K 1>K 2>K 3 bd 调节溶液的pH
解析 Fe 3＋
分三步水解，水解程度越来越小，所以对应的平衡常数也越来越小，有K 1>K 2>K 3；
生成聚合氯化铁的离子方程式为x Fe 3＋
＋y H
2O
Fe x (OH)(3x －y )＋
y
＋y H ＋
，由于水解是吸热
的，降温则水解平衡逆向移动；加水稀释，水解平衡正向移动；NH 4Cl 溶液呈酸性，加入NH 4Cl ，H ＋
浓度增大，平衡逆向移动；加入碳酸氢钠，消耗氢离子，所以氢离子浓度降低，平衡正向移动，故可采用的方法是bd 。

从反应的离子方程式可知，氢离子的浓度影响聚合氯化铁的生成，所以关键条件是调节溶液的pH 。