膜技术在微纳米粉体制备中的应用

膜技术在微纳粉体制备中的应用

在化学和化工领域，以研究结构和功能关系为目标的多尺度研究法一直受到人们的广泛关注[1]。材料的宏观性能同材料颗粒的大小和形貌密切相关，特别是纳米材料的电学、光学、磁学性能往往随颗粒尺寸和形貌的变化而变化，且只有材料的颗粒大小和形状较均匀时，尺寸对这些性质的影响才能够在宏观上表现出来。因此纳米科学的飞速发展，客观上要求我们实现对颗粒尺寸和形貌、孔结构、以及多相反应中的反应相尺寸在介观尺度的控制。

制备纳米颗粒的过程中，控制粒径的大小和粒度分布是制备关键。对于液相法来说，目前主要通过两种方式控制。一是将晶核生成和颗粒生长过程控制在一个微小的环境中，通过微环境的性质来控制颗粒的大小，例如微乳化法：将颗粒的制备过程控制在油包水型乳液的10nm到几十nm的微小水核中。另一种是使整个体系处于均匀的过饱和状态，使颗粒瞬间成核，同时有效控制成核后的生长过程，均匀沉淀法和具有微孔结构的膜分散混合法就属于这类控制方法。

1.微乳化法

微乳液法是将两种不互相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，从乳液中析出固相，相互作用，经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳型纳米反应器即是利用微乳液本身均匀的尺寸得以实现对反应空间尺度限制的一种微反应器。

Tokeer Ahmad[2]等采用反胶束微乳液法制备出过渡金属（Cu, Ni, Mn, Zn, Co ,Fe）的草酸盐纳米棒，并通过煅烧得到相应的金属氧化物纳米棒。实验通过将两种透明乳液Ⅰ和Ⅱ混合制备草酸盐前驱体。其中乳液Ⅰ由CTAB（16.76%）、正丁醇（13.90%）、异辛醇（59.29%）和0.1M的硝酸盐水溶液（10.05%）组成，乳液Ⅱ由CTAB、正丁醇、异辛醇和0.1M的草酸铵水溶液组成。两乳液缓慢混合后搅拌12h，通过离心分离得到草酸盐前驱体，干燥后在400℃左右煅烧得到氧化物纳米棒。实验发现得到的CuCO4纳米棒的长径比与所使用溶剂的性质有关，而CoC2O4纳米棒的长径比与乳液反应温度相关。表一为得到的过渡元素草酸盐纳米晶体的具体信息。

表一微乳液法制备草酸盐纳米棒

元素草酸盐晶体颜色干燥温度

/℃

煅烧温度

/℃

直径

/nm

长度

/nm

1 Cu 蓝色175 340 130 480

2 Ni 绿色200 370 250 2500

3 Mn 银白色120 420 100 2500

4 Zn 白色120 400 120 600

5 Co 粉色150 380 300 6500 6

Li等[3]以庚烷和己醇（摩尔比

3:1）为油相，并以聚乙二醇（PEG）

为表面活性剂，用微乳液法制备了不

同形貌的纳米结构ZnO。随着聚乙二

醇浓度的增加，ZnO的形貌由针状到

柱状再到球状。试验通过透射电镜和

热衷分析得出：乳液的界面和PEG对

不同ZnO形貌形成以及晶体尺寸具有

导向作用。乳液的限制作用使得氧化

锌晶体的生长过程在一个很小的乳液

滴范围内进行，而PEG会在晶体表面

吸附，影响晶体生长的优势方向。在

没有PEG存在的情况下，晶体的优势

生长方向为001面，而当PEG含量较

高时具有链状结构的PEG分子会紧密

的吸附在晶核表面，导致优势生长面

的消失。表二为PEG含量对所得ZnO形图1微乳液及PEG对ZnO形成貌及尺寸的影响。微乳液及表面活性过程的导向作用机理。PEG含

剂PEG对ZnO形成过程的导向作用机量：(a)0% (b)12.5%、25% (c)25% 理如图一所示。

近年来，一种新型制乳技术—膜法制乳越来越为人们所关注。与传统机械能量破碎法不同，膜乳化技术是依靠膜本身规整的孔结构制备乳液的一种方法。该方法既可用于O/W和W/O型乳液的制备，也可用来制备O/W/O和W/O/W型复合乳液，且具有低能耗、低剪切力、需要表面活性剂较少、生成的乳液颗粒均匀等特性，可在低能耗的条件下实现规整乳液制备的过程，该方法可用于制备粒径在一百纳米到几十微米范围内乳状液。

1.1.1 膜乳化装置及原理

图2和图3是膜乳化过程示意图。分散相在较小的压力作用下通过微孔膜的膜孔在膜表面形成微小的液滴。当液滴的直径达到某一值时，通过连续相在膜表面形成的剪切力将液滴从膜表面分离进入连续

相。溶解在连续相里的乳化剂分子将吸附到液滴界面上，一方面降低表面张力，从而促进液滴从膜表面分离；另一方面还可以阻止液滴的聚并。

图2 图3

膜乳化实验装置分为分置式和一体式两种。图4为分置式膜乳化实验装置，连续相或乳状液通过泵的输送在管内侧循环，作为分散相的油储存在容器内，该容器与压缩氮气系统相连，容器内的油经膜孔被压入正在循环的连续相中；图5为典型的管式一体式膜乳化实验装置，膜组件浸没在连续相中，连续相或乳状液被放置在烧杯中并用磁力棒搅拌以提供液滴剥落所需的壁面剪切力，分散相储存在与压缩氮气相连的储罐中，在足够的氮气压力下分散相经膜孔渗透至连续相形成乳滴。

图4 分置式膜乳化装置图图 5 一体式膜乳化装置图

Omi[3]等用SPG膜制备了粒径为9μm的苯乙烯单体乳液(图6)，所用装置如图5，聚合后制备出了粒径为8.53μm的聚苯乙烯球形颗粒，如图1-4 b所示。

图6 苯乙烯单体乳液图7 聚苯乙烯颗粒1.1.2膜乳化法的应用

微乳液主要被用于规整的纳米颗粒的制备中，而宏乳液则被大量应用于微米和亚微米尺度颗粒的制备中。通常O/W型乳液常被用于乳液聚合反应制备高分子微球，而W/O 型乳液主要被用于制备陶瓷粉体。与微乳液法制备纳米颗粒的原理相同，乳液法制备超细粉体也是通过将前驱体或不同的反应物溶于水相或油相，并通过乳液的相界面隔离出相对独立的反应空间的一种方法。近年来大量的关于采用微乳制备纳米单分散金属、金属氧化物和硫化物、高分子材料的报道。

Kazuki Akamatsu等[4]利用SPG膜非常规整的孔道首次制备出了形貌可控的单分散酶封壳聚糖微球。由于乳液在通过SPG膜分散后既没有相互碰撞也没有相互汇聚，因此通过参数条件的拟合可准确预测所得微球的平均直径大小。X射线衍射的结果说明壳聚糖内包裹的溶菌酶的量与分散相中壳聚糖和溶菌酶的浓度相关。Kosvintsev, S等[5]以单孔道为模型，根据毛细孔力（关于孔道表面张力和孔道直径的函数）和牵引力（关于剪切力和液滴尺寸的函数）之间的平衡关系，建立了预测微乳液粒径的方法。

Marijana M等[6]用具有直的且不相互连通微孔道的金属膜制备了粒径分布窄，平均直径在65-240um的SiO2系列多孔微球。实验采用多孔镍金属膜具有较大乳液的通量，且得到的乳液粒径也较大，为制备分散度好，粒径大的SiO2颗粒条件。制备过程如下：

连续相

煤油乳化干燥（550℃）

分散相SiO2前驱体SiO2颗粒

Na2SiO3+H2SO4（PH=3.5）