2 第三章 地下水的无机化学成分

第三章地下水中的无机化学成分
地下水是一种复杂的溶液，地下水中含有70多种元素，地下水中的无机化学成分，按其存在形式和数量可分为四组：
（1）大量组分
一般含量大于100mg/L，主要是常规的离子形式，Cl－、SO2－4、HCO－3、CO3－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋等，另外H+、、NH4+、NO2－、NO3－、H3SiO4－Fe3+、Fe2+等也列入大量组分。

大量组分决定水化学类型。

（2）微量组分
一般含量小于10mg/L，常见的是Br、I、F、B 、Mo 、Li 、Cu、Pb 、Zn、P、As、Sr、Ba 、Ni 、Co等数十种。

微量组分不决定水化学类型。

（3）放射性组分
U 、Th、Ra、Rn等。

（4）气体组分
N2、O2、CO2、CH4、H2S、H2等。

第一节地下水中的大量组分
一、氯离子（Cl－）
1、迁移性能
Cl－具有很强的迁移性能，其原因有三个方面：
（1）不形成难溶化合物，Cl－离子与水中大量组分的阳离子（K、Na、Ca、Mg）所形成的化合物溶解很大，例如，30o C时，CaCl2=1020mg/L，NaCl=361.5mg/L，MgCl2=553mg/L。

（2）不被胶体所吸附。

（3）不被生物所吸附。

2、分布规律
地下水中的Cl－含量从几mg/L至100mg/L以上均有。

地下水中的Cl－含量随地下水矿化度的增高而增高。

在高矿化度水中，占阴离子首位，形成氯化物水。

3、来源
主要有三个方面：
（1）有机来源：三废水、化肥、农药、动物及人类的排泄物。

（2）无机来源：盐矿、含盐的沉积物、岩浆岩中含Cl矿物、火山喷出物等。

（3）大气降水：
二、硫酸根（SO42－）
1、迁移性能
迁移性能较强，仅次于Cl －。

SO 42－
的迁移性能受下列四个因素控制： （1）水中SO 42－
易与Ca 2＋
、Ba 2＋
、Sr 2＋
等离子形成难溶盐。

（2）热带潮湿地区土壤中的Fe(OH)2－
、Al(OH)22＋
胶体可以吸附SO 42－。

（3）吸被生物吸收，硫是蛋白质的组成部分。

（4）脱硫酸作用：在缺氧、有脱硫酸菌存在的情况下，SO 42－
被还原成H 2S 等的过程。

2、分布规律
（1）随地下水矿化度增高，SO 42－
含量增加，但增加速度明显落后于Cl －。

在中等矿化度水中，常成为含量最多的阴离子。

（2）在某些特殊情况下，地下水中含量可达到很高，例如硫化矿氧化带中的矿坑水，石膏层地下水。

3、来源
（1）石膏、硬石膏及含硫酸盐的沉积物。

（2）硫化物及天然硫的氧化。

（3）火山喷发物中的硫和的氧化。

（4）大气降水中的SO 42－。

（5）有机物的分解。

（6）生活、工业、农业废水。

三、HCO 3－和CO 32-
1、碳酸平衡及其与pH 值的关系
地下水中的碳酸以三种化合物形态存在：
（1）游离碳酸，它以溶解的CO 2（aq ）或H 2CO 3形态存在，习惯上记为“H 2CO 3”，实际上，水中以CO 2（aq ）为主，H 2CO 3比CO 2（aq ）少得多，只占总游离碳酸的1%。

（2）重碳酸根，即HCO 3－。

（3）碳酸根，即CO 32-。

这些组分之间的平衡关系式如下：
① )()(3222aq CO H O H g CO ==+ []5
,132110/2-==CO P CO H K
② -
+
+==332HCO H CO H [][][]4
.63
2
3
210
/--
+
==CO H HCO H
K
③ -
+
-
+==233CO H HCO [][][]3
,103
23
310
/---+
==HCO CO H K
溶于水中总无机碳DIC ＝
[][][]--++=∑23
3
3
2
2
CO HCO CO H CO 由上（2）和(3)式
可以推出pH 值与各碳酸组分之间的关系：
S
H HCO O H C SO 2224
3222+=====++--脱硫酸细菌
（有机质）
[][]()
4.6/log 323+=-
CO H HCO pH
[][]()
3.10/log 323+=-
-HCO CO pH
由这两个关系可求出CO 2溶于水后各溶解类型占优势的pH 值范围，在C o
25，1atm 条件下，
若pH ＝6.4 []
[]323CO H HCO =-
；
pH ＜6.4 []
[]323CO H HCO <-，[]32CO H 占优势； pH ＝10.3 [][]
--=3
23HCO CO ； pH ＞10.3
[][]--
>3
23
HCO CO ，[]-23
CO 占优势。

综上所述：pH ＜6.4 []32CO H 占优势；6.4<pH<10.3 []-
3HCO 占优势；pH ＞10.3 []
-23CO 占
优势。

图3-1三种碳酸随pH 值的变化曲线
从图3-1中可知，pH ＝8.34时， HCO 3－
达到最高点，含量达98%。

而H 2CO 3、CO 32-含量分别为1%左右，常规分析方法不能检出。

所以它是检查水分析结果可靠性的一个标志：若水样pH ＜8.34，分析结果中出现CO 32-，则其结果不可靠，不是CO 32-测量有误，就是pH 测量有误。

若水样pH ＞8.34，分析结果出现H 2CO 3，则其结果不可靠，不是H 2CO 3测量有误，就是pH 测量有误。

当分析结果中无CO 32-数据，而又必需计算难溶盐的SI 值时，所用的CO 32-多为计算值。

利用
{
[][]
[][][][][][][]
-----+
--+++=====23
3
3
2
3.103
233
4
.6323210/10/CO HCO CO H DIC HCO CO H K CO H HCO H K 三个方程，可得到3
2CO H 、-3
HCO 和
-23CO 所占总碳酸DIC 的百分数：
[][]
[](
)[][][](){
}[][][]()100
//1/100//1/100
//1/1
3
3
2
2
23
3
1
3
23
21
2322321⨯⎭
⎬⎫⎩⎨⎧++==⨯++==⨯⎭
⎬⎫⎩
⎨⎧++==-+
+--+
+
-
-+
+K H K K H DIC CO a H K K H DIC HCO a H
K K H K DIC CO H a 因此，只要测定水溶液中的DIC 和pH 值，便可以求出三种碳酸组分的百分数及含量。

2、分布规律
-3HCO 在低矿化度水中主导地位，在阴离子中占首位。

在某些含2CO 的水中，-
3HCO 含量可达1000mg/L 以上，例如横迳温泉水中-3HCO 含量高达2253mg/L ，强碱、强酸水中，
-3HCO 极少见。

天然水中-23CO 含量一般很低，但在苏打水中可达到很高。

（1）影响-3HCO －-23CO 迁移的因素
①+
2Ca
的存在，制约着水中-
3HCO 和-23CO 含量，因为易产生3CaCO 沉淀。

②脱碳酸作用： O H CO CaCO HCO Ca 22332+↑+↓==+-
+
因压力降低或温度升高，2CO 从水中逸出而产生3CaCO 沉淀作用，某些温泉口钙
华的生成等。

（2）来源
①大气中2CO 的溶解。

②各种碳酸盐类及胶结物的溶解和溶滤。

-
+
-++→+++→++3
22233222322HCO
Mg
O H CO MgCO HCO Ca O H CO CaCO
③非碳酸盐的火成岩的生物风化作用（生物成因2CO ）。

26222322161624222SiO O Si Al H HCO Na O H CO O Si NaAl +++→++-
+
④深成2CO 的加入：
从上述的-
3HCO 、-23CO 来源的讨论可知，其起源与2CO 密不可分，往往一半来自
2CO ，一半来自碳酸盐。

四、硅酸―地下水中的SiO 2 1、地下水中SiO 2的存在形式
（1）硅酸的形式
在地下水中，具有一定稳定性，并可独立存在的硅酸，有以下几种：H 4SiO 4（正硅酸），H 2SiO 3（偏硅酸），H 2Si 2O 5（二偏硅酸），H 6Si 2O 7（焦硅酸），H 2SiO 3因其形式简单，常以它代表水中的硅酸。

（2）地下水中SiO 2的存在形式
在大多数的地下水中，SiO 2以不离解的H 4SiO 4形式存在，但在强碱性条件下，水中会出现H 3SiO 4-。

H 4SiO 4和H 3SiO 4-的比例与pH 值的关系见表3-1。

表3-1水中硅酸衍生物的比例与pH 值的关系
另外，在强碱条件下，硅酸的盐是可溶的，但遇到酸（包括碳酸）时，很易析出正硅酸。

4
4322424
442444SiO H NaHCO O H CO SiO Na SiO H NaCl HCl SiO Na +==+++==+
在强碱性条件下（pH ＞9），H 4SiO 4往往会发生聚合，形成硅胶溶液。

综上所述，SiO 2在地下水中的存在形式归纳为：
① 在一般的地下水中，SiO 2以H 4SiO 4（单体硅酸）或硅酸钠鉮盐的分子分散状态存在，硅胶出现极少。

② 在碱性地下水中，SiO 2部分以H 4SiO 4形式存在，部分以H 3SiO 4-形式存在，部分以硅胶形式存在。

2、地下水中SiO 2的沉淀条件
（1）与含电解质的水溶液相遇，可使硅酸凝结成含水蛋白石而析出。

如+
2Ca
、+
2Mg
、
+3Al 、+2Fe 、+3Fe 的加入，会导致SiO 2的沉淀。

（2）酸碱条件的变化：一般碱性介质有利于SiO 2的溶解、酸性介质不利于SiO 2迁移，当碱性介质流经酸性环境时，则会沉淀SiO 2。

例如：硅化木形成即可能与此有关树木腐烂
分解，产生有机酸，产生酸性环境，引起水中SiO2的沉淀。

（3）水温的变化：温度增高，有利于SiO2在水中的溶解。

温度的降低，则会导致SiO2的沉淀。

如温泉硅质泉华的形成。

（4）生物化学作用：硅是很多生命物质的食物，水中SiO2由于细菌参与的生物化学作用，在生物圈往往会大量沉淀下来。

如硅藻的作用。

3、地下水中SiO2的含量
地下水中SiO2的平均含量为17mg/L，不同类型地下水中，SiO2的含量大致如下：（1）微矿化硅酸、硅酸一重碳酸型潜水中的SiO2，这种水形成在多雨潮湿的结晶岩地区，水的矿化度很低（50－100mg/L）,pH为5－6.5，SiO2含量一般为5－25mg/L。

常占阴离子首位，形成硅酸型水，或硅酸――重碳酸型水。

（2）低矿化度潜水和浅层承压水中的SiO2，这类水矿化度为（300－1000mg/L），SiO2含量为10－40mg/L，7<pH<8.5,水型为HCO3-型水。

（3）弱矿化碱性硅质热水中的SiO2。

这类形成于隆起带结晶岩地区的热水中，矿化度为0.2－0.5g/L，pH多为7.5－8.5，SiO2含量一般大于40mg/L，以60－100mg/L者居多，硅酸在水中占矿化度的20－40%，江西境内的温泉水，大都属于这种水，庐山温泉，水温72℃，pH＝8.5，SiO2＝80mg/L。

（4）现代火山和岩浆活动区硅质热水中的SiO2，SiO2含量很高，常达几百mg/L.美国黄石公园喷泉，SiO2 =80mg/L。

西藏羊八井15区水温85℃的水中，SiO2 =247.6mg/L.
（5）某些pH＞9以上的碱性。

强碱性矿泉水中的SiO2, SiO2含量极高，例如美国加州体斯塔山矿泉水，pH＝11.6，SiO2＝3970mg/L.
4、硅酸水与硅质水
（1）在阴离子中，HSiO3-占阴离子首位（按mol%计算）的水叫硅酸水。

（2）SiO2含量大于50mg/L的水，叫硅质水。

（3）硅酸泉：HSiO3-含量大于50mg/L.可作饮料与浴疗。

（4）HSiO3-含量大于30mg/L，可称为天然饮料矿泉水，HSiO3-在25－30mg/L,水温为20℃以上或水同位素年龄大于1年亦可称天然饮料矿泉水。

五、氮的化合物
1、地下水中的氮及存在形式
地下水中溶解的氮主要有NO3-、NO2-、NH4+及水中的气态（N2O和N2和有机氮。

其中，NO3-是常量组分，其它是微量组分。

（1）NO3-含量，从0~900mg/L，例如美国得克萨斯州的鲁尼尔斯的NO3-，平均含量56mg/L，最高930mg/L。

我国陕西某居民遗址，地下水中NO3-为100mg/L。

（2）NH4+在某些情况下可能达到较高的浓度，例如油四水中的NH4+一般大于100mg/L;珠江三角州的地下水中，NH4+可达300mg/L.
（3）NO2-一般小于0.1mg/L，有机氮小于1mg/L.
2、来源
主要是人为来源，但有些地方为天然来源。

人为来源很多，主要是化学肥料、农家肥、生活污水及生活垃圾。

地下水污染主要是NO 3-污染。

3、地下水中N 的相互转化
（1）有机N 的矿化作用（铵化作用）
有机N 转化为无机形式的NH 4+作用，这个作用是在异养型细菌下完成的，此过程在好氧和厌氧条件下都可发生。

（2）硝化作用
在自养型亚硝化菌和硝化菌的作用下，NH 4+被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐的作用。

反应两步：
--
+
-+−→−+++−→−+3
2222242/12/3NO
O NO H O H NO O NH 这pH 值降低。

（3）去硝化作用
在缺氧条件下，异养型去氮菌把NO 3-、NO 2-（还原）分解为气态氮（N 2O 和N 2）的过程。

2223N O N NO HNO HNO →→→→
主要反应式：O
H N H O N OH
O H N H NO OH O H N H NO 2222222232226224102+→+++→+++→++-
+
-
-
+-}
pH 值升高。

（4）固N 作用（同化作用）
NH 4+、NO 3- 、NO 2-、N 2O 和N 2通过微生物和植物吸收同化，转化为有机N 的作用。

上述四种类型构成了整个N 的循环系统，而地下水系统中，N 转化过程主要是前三个。

（5）铵吸附作用
NH 4+随水向下运动过程中，可能被包气带岩土吸附在其表面，它属于阳离子吸附（交换），是可逆的，这种作用並不产生N 的转化，但它为硝化作用提供更充分的反应时间，使硝化作用更完全。

4、污染标志
NH 4+、NO 2-说明地下水近期受污染，而NO 3-说明地下水很早以前受到污染或距离污染源源较远。

六、+
+
+
+
22,,,Mg
Ca Na K
这些离子是地下水中最常见的阳离子。

1、分布规律与迁移性能
+Na ：迁移能力强，分布广泛，高矿化度水中+Na 占阳离子首位；易被胶体吸附，迁
移能力反次于-
Cl ；地下水中+
Na 含量从几mg/L 到几百克/L 。

+K ：+K 与+Na 近似，但迁移性能较差，因为生物易吸收+K ，易形成次生矿物进入，
晶体的结晶格架（水云母）；
+2Ca ：在低矿化度水的阳离子中占首位，常见Ca HCO -3型水，天然水中+2Ca ＜
1g/L ，常见几mg/L~几十mg/L 。

深层齿水中+
2Ca 可达n ⨯10g/L ，甚至更高，为Ca Cl -型
水。

+
2Ca
的迁移受34CaCO CaSO +的影响。

+2Mg ：+2Mg 与+2Ca 相似，但自然界中Mg 盐分布不广，故在地下水中+2Mg 难占
主导地位。

2、来源
+Na ：含+Na 盐的海相沉积物、干旱环境下的陆 相沉积物、以及岩盐矿的溶解。

火成岩―铝硅酸盐的风化产物。

钠长石、斜长石等。

阳离子交替吸附：（吸）吸+
++++→+22)(Ca Na Na Ca 。

+2Ca ：石灰岩、白云岩和石灰质胶结物的岩石及石膏的溶解：
-
++++→++3
22222342)(HCO Mg Ca O H CO CO CaMg 。

火山岩、变质岩中含钙矿物的风化分解：
22232282)(234OH Ca SiO O H O Al O H SiO CaAl ++⋅→+ 阳离子交替吸附：+
+
+
+
+→+22Ca Na Na Ca （吸）（吸）
七、氢离子 1、H +与pH 值关系
pH ＝－log[H +],标准状态下，14
210
,--
+
=+=K OH H O H
当[][]7,==-+
pH OH H
中性
若pH ＜7，即7
10-+
>H ，则为酸性，反之则为碱性。

2、中性pH 值与温度关系
pH 中性点，随温度的增高而降低。

pH 中＝7.47 0℃
pH 中＝7 25℃ pH 中＝6.63 50℃ pH 中＝6.51 60℃
3、影响水中浓度H +（pH 值）大小的因素
（1）水中不同形式碳酸的含量
[][]()4.6/log 323-=-pH CO H HCO [][]()
3.10/log 323
-=-
-PH HCO CO （2）酸性土壤枯枝落叶层和沼泽中的腐殖酸，是天然水中+
H 的重要来源。

因此，林区潜水呈弱酸性。

（3）盐类水解
-
+++==+24
2242)(2SO H OH Fe O H FeSO pH
↓
3222232)(2)(CO H OH Ca O H HCO Ca +==+ pH ↑
（4）硫化矿床氧化
-
+++==++24
4222222272SO H FeSO O H O FeS pH ↓ （5）微生物作用
硝化作用：+-
+++−→−+H O H NO O NH 22242/3 pH ↓
去硝化作用：-+-++−→−+OH O H N H NO 24102223 pH ↑
（6）酸性气体：CO 2、HCl 、SO 2等气体溶入水中，影响pH 。

4、地下水分组与pH 值关系
地下水pH 值：0.45~11.5，大部分为6－8.5。

水组 pH 值 成因
强酸性水 ＜3 与H 2SO 4有关，硫化矿床氧化带（少数与HCl 有关） 酸性水 3－5 除可能与自由H 2SO 4有关外， 弱酸性水 5--6.5 还可能与有机酸和H 2CO 3有关 中性水 6.5—7.5
弱碱性水 7.5—8.5 与含 2323)(,)(HCO Mg HCO Ca 有关 碱性水 8.5—9.5 与苏打32CO Na 或3NaHCO 有关 强碱性水 ＞9.5 一般在热水中才遇到
八、铁和铝
1、在地下水中的含量
Fe 2+：在一般水中，Fe 2+小于几十mg/L ，但在P H<4的酸性水中可达几十至几百mg/L 。

Fe 3+：以胶体存在，一般含量很小。

Al 3+：在地下水中含量一般小于1mg/L ，但在P H<4的酸性水中可达几十mg/L.
2、Fe 、Al 的迁移性能
⑴ Fe 是变价元素(Fe 2+，Fe 3+) ① Fe 2+在酸性环境中迁移能力强。

② Fe 3+迁移性能很弱，当地下水中含足够氧时，Fe 3+可以呈胶体状态迁移，此时迁移性能增强。

Fe(OH)3胶体：
+•33)(Fe OH Fe ――正胶体，热带潮湿多雨地区可见，能吸附SO 42-。

-•m m OH OH Fe )()(3――负胶体，Fe 3+
的化合物溶解度很低。

Fe(OH)3在地表十分稳定，
易形成红褐色蜂窝状的“铁帽”。

42342)(SO H OH Fe FeSO FeS +↓−→−−→−
③ Fe 2+和Fe 3+很容易水解，产生Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀。

Fe 3+：pH 水解=1.61，大于1.61+
3Fe 产生水解； Fe 2+:：pH 水解=6.57，pH>6.57时，+2Fe 产生水解。

④在一定的条件下，Fe 2+与Fe 3+可相互转化。

⑵Al （非变价元素）
迁移性能很差，其氢氧化物产生水解沉淀的pH 水＝3.1。

在强酸性水中（pH ＜4.0），以Al 3+形式存在。

在碱性水中，形成AlO2-和AlO 33- 。

第二节 地下水中的微量组分
微量组分通常在地下水中含量小于10mg/L ，它们不决定水化学类型。

一、 溴(Br)
1、分布特征
Br 化合物极易溶解，在一般的地下水中含量为0.001~0.2mg/L ，在矿泉水中的含量较高0-50mg/L 。

在某些盐湖水中可达900mg/L ，在某些石油产地的卤水中含量最高，100~9800mg/L.。

Br 和Cl 一样随水的矿化度增加而增加，但在成盐过程中，Br 和Cl 分离，Cl 进入固相，而Br 仍留在水中，主要原因是Br 化合物的溶解度比Cl 化物的溶解度大。

在自然条件下，Br 在沉淀了盐以后的残余卤水中大量聚合。

2、影响Br 在地下水中富集的因素
（1）被海水中有机物同化；
（2）被软泥、有机物、泥炭等吸附。

3、Br的来源
岩石中分散的Br和海洋中的Br是地下水中的主要来源。

4、与人体健康关系
Br水具有工业开采价值，适量的Br（0.2-1mg/L）具有镇静、调节中枢神经的作用，过量会导致智力减退，神经混乱。

二、碘(I)
1、分布特征
（1）碘在地下水中的含量比Br还少，一般0.00n~0.0nmg/L；
（2）海水中I=0.05mg/L；
（3）盐湖的卤水中不含I；
（4）在油田地下水中，与Br相似，I含量可达30~600mg/L；
在含油构造上的沙漠地区盐土中，富含I，可作为寻找石油标志。

2、地球化学特点
（1）自然界中碘矿物极少见。

（2）与生命物质密切相关，可富集于动植物中（海带）。

（3）强还原环境有利于在地下水中富集。

（4）呈分散状态。

3、来源
（1）有机质吸附的I；（2）岩石分散状态的I；（3）降水。

4、与人体健康关系
缺碘：造成甲状腺肿大，发育停滞、痴呆。

（治疗：含碘盐，海带）
过量：曱状腺中毒、克汀病。

三、氟（F）
1、分布特征
（1）一般水中F：0.04－0.3mg/L.
（2）海水中，F=1mg/L.
F>2mg/L占60%，其中奉新九仙汤温泉
（3）温泉水中F含量较高。

如江西温泉中
F=11mg/L.
（4）盐湖卤水中，F=23.4~37.8mg/L.
（5）活火山区热泉中，F含量极高。

如新西兰普兰蒂海湾白岛火山上热泉中，F=806mg/L.
2、来源
（1）含氟矿物（氟磷灰石、电气石、萤石、氟云母等）
HF Ca H CaF 2222+==+++
--+==+F OH Ca OH CaF 2)(22
（2）现代火山活动区，水中氟含量高，可能有初生来源。

3、影响F 迁移的因素
（1）水中Ca 2＋
，易形成难溶的CaF 沉淀
（2）生物积聚，F 和I 、Br 相似，可被有机物吸附。

4、与人体健康的关系
（1）F 是人体必须元素，饮用水中正常F 含量为0.01－－1.5mg/l
（2）饮用水中缺F(<0.01mg/l)：龋齿病。

（3）饮用水中F 过量：氟齿斑、骨质疏松。

氟中毒。

（4）我国地下水中F 超标区很多，主要集中在西北、东北。

关于微量组分，只介绍Br 、F 、I 三种，其余的自学。

第三节 地下水中的气体组分
地下水中主要的气体组分有：O 2、N 2、CO 2、H 2S 、CH 4、H 2、碳氢化合物及少量的惰性气体。

这些气体可能来源于空气(O 2、N 2、CO 2)、生物化学(H 2S 、CH 4、N 2、CO 2)，化学及核反应（He 、Rn ）。

一、氧（O 2）
1、氧的溶解度
溶解于水中的氧称为“溶解氧”，氧在水中有比较大的溶解度，其溶解量与水的矿化度、埋藏条件、温度、大气压力、空气氧的分压力有关。

矿化度升高，溶解量降低；埋藏深度增加，溶解量减少；温度升高，溶解量降低；大气压升高，溶解量增加。

2、含量分布特征
（1）地下水中溶解的含量，一般在0－15mg/l ；
（2）地下水中的O 2随深度增加而减少（由于氧化作用耗氧所致）；
（3）缺氧环境各地深度不一，主要取决于地下水与大气的隔离度。

3、氧的来源
（1）主要来源于大气，O 2占大气21%，所以地下水中O 2浓度主要取决于地下水与大气的隔离程度；
（2）水生植物光合作用释放氧，光合作用把CO 2转变为O 2：
6 CO 2＋6 H 2O → C 6H 12O 6+6 O 2
（3）放射性作用使水或水中有机物质分解而释出氧。

4、氧的水文地球化学作用
（1）O 2决定地下水的氧化还原状态，从而影响水中元素的迁移。

如在含氧多的地下水中，Fe 形成高价化合物而从中沉淀；反之，地下水中含O 2少，形成低价态化合物而易于在水中迁移。

（2）对金属材料具有侵蚀作用。

如自来水管的锈蚀。

（3）影响水生动植物的生存。

二、氮（N 2）
1、来源
①主要来自大气，N 2占大气的78%。

②在封闭缺氧的地质构造，由于去硝化作用将NO 3-和NO 2-转为N 2。

2、分布特征
（1）由于N 2的化学性质不及氧活泼，它的分布随深度的减少，不及O 2明显。

（2）起源于大气降水的地下水，若地下水中Ar/N 2比值为0.0118，则表明水中N 起源于大气，若Ar/N 2＜0.0118，则表明水中含生物起源或变质起源的N 。

三、硫化氢（H 2S ）
1、地下水中H 2S 的存在形式
天然水中，H 2S 能以溶解气体及硫氢酸的离解形式存在：
7210,--+=+==K HS H S H
13210,--+-=+==K S H HS
由于H 2S 的二级电离常数极小，所以-2S 在水中极少见 。

表3-2水中H 2S 衍生物的比例与pH 值的关系
从表3-2中可以看出：
（1）在酸性介质中（pH ＜6.5，呈H 2S 溶解气体的形式存在；
（2）在碱性介质中（pH ＞7.5），呈HS -形式存在；
（3）中性介质（pH ＝6.5－7.5），H 2S 、HS -各占一部分。

2、分布特征
（1）一般地下水中含量很少，多在1mg/L 以下。

（2）在油田地下水及现代火山活动区地下水中，H 2S 含量较高，可达几百mg/L~几十g/L ，H 2S 的存在说明地下水处于还原环境。

3、来源
（1）有机物来源：含硫蛋白质的分解，经常出现在生物残骸腐烂的地方。

（2）无机来源：缺氧条件下，脱硫酸作用使硫酸盐还原分解而产生H 2S ；火山喷发气体的析出。

4、与人体健康关系
H 2S ＞2mg/L 以上的地下水，称为H 2S 矿水，H 2S 矿水可治疗多种外伤及皮肤病。

四、二氧化碳（CO 2）
1、基本概念
（1）游离CO 2 ：溶解于水中的CO 2统称为游离CO 2.
（2）平衡CO 2：-++==+322HCO H O H CO 与HCO 3-相平衡的CO 2，称为平衡
CO 2。

（3）侵蚀性CO 2：当水中“游离CO 2”，大于“平衡CO 2”时，多余部分的CO 2对碳酸和金属构件等具有侵蚀性，这部分CO 2，即为“侵蚀性CO 2”。

+-+==++232232Ca HCO O H CO CaCO
2、来源
（1）空气中的CO 2：空气中的CO 2按体积只占0.3%，可造成水中0.5mg/L 的CO 2
（2）土壤中生物化学作用的CO 2（植物呼吸有有机物分解）：土壤上中各种各样的有机物，在微生物的作用下分解产生CO 2。

如在地下6米深的空气中含7%的CO 2，比地面空气中的含量增加很多倍，从而土壤上CO 2成为浅部地下水中CO 2的主要来源。

（3）深部地壳中发生的各种变质作用产生的CO 2：
↑++−−→−↑+−−→−2700232400300
)(CO MgO CaO CO CaMg CO CaO CaCO C C
（4）幔源碳逸出：地幔中含丰富的CO 2和CH 4等气体，它们可沿切穿地幔的大型断裂构造进入地壳浅部的地下水，其中CH 4等碳氢化合物在上升过程中被氧化成CO 2.
（5）岩浆分异作用产生的CO 2：岩浆分异的气体中，CO 2仅次于水蒸汽占第2位。

3、分布特征
（1）一般地下水中游离CO 2为15~40mg/L ，很少超过150mg/L 。

（2）矿泉水中CO2含量很高，几百mg/L至几十g/L.如：江西崇仁马鞍坪温泉CO2=750mg/L，江西寻乌温泉CO2=1193mg/L。

前苏联高加索矿水区，地下1300m深处碳酸水，CO2＝4000mg/L
（3）现代火山活动区，地下水中CO2＝500~10000mg/L。

4、碳酸水的利用
（1）天然饮料矿泉水：水中CO2大于250mg/L
（2）碳酸泉：水中CO2大于750mg/L。

（3）碳酸饮料具有良好的医疗作用，增进食欲，改善消化功能等。

（4）医疗：治疗高血压、冠心病及外伤溃疡、妇科病。

五、甲烷（CH4）
CH4是最简单的有机物，它可由有机质的各种生物化学作用产生。

一般地下水中含量不高，只有在封闭的还原环境的地下水中达到较高含量。

石油及卤水中CH4含量很高：四川某卤水开采区，井下4500m以下的地下卤水中，10%为CH4气体。

当地下水中有硫酸盐时，甲烷能促使还原而产生H2S气体，甲烷是强还原环境标志之一。

第四节天然水化学成分的综合指标
在水样分析中，除了测定单个组分的含量外，得还要测定一些综合指标，或者根据单项的水分析结果求得某些综合指示的计算值。

一、第一组指标
总溶解固体、含盐量与含盐度、硬度及电导率，这组指标主要体现水的质量。

1、总溶解固体（TDS，Total dissolved solid）
指水中溶解组分的总量，它包括溶于水中的离子、分子及络合物，但不包括悬浮物和溶解气体。

它通常以105－110℃下，水蒸干后留下的干涸残余物的重量来表示，其单位为mg/L 或g/L，记为“TDS”
由于这种测定方法比较麻烦，所以分析结果中的“TDS ”常是计算值。

计算方法是：溶解组分（溶解气体除外）总和减去1/2的HCO－3，因为水样蒸干过程中，约有一半（0.49）CO气体跑掉：2HCO－3＝CO2-3+H2O+CO2↑。

的HCO－3变成
2
除HCO－3外，硝酸、硼酸、有机酸等也可能损失一部分，同时，可能的结晶水（石膏CaSO4•H2O）和部分吸附水留在干涸残余物里。

因此，TDS的实测值与计算值存在微小差别，目前野外专用TDS仪。

过去我们用的矿化度的术语，其含义与TDS相同。

这是我国从前苏联引入的，在国际文献中一般只用TDS，而没有使用矿化度术语，日前我国也开始使用“TDS“代替总矿化度。

2、含盐量与含盐度
含盐量指水中各溶解组分的总量，其单位以mg/L或g/L表示，这个指标是计算值，它与TDS的差别在于无需减去1/2 HCO－3。

在海洋研究中，常用含盐度代替含盐量。

含盐度指在海水中所有组分重量占水重量的千分数，以‰表示。

3、硬度
硬度是以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+碱土金属离子的总和来量度，但是除Ca2+、Mg2+外，其它金属离子在水中含量都很微少。

因此，硬度一般以水中的Ca2+和Mg2+来量度，其计算方法是Ca2+和Mg2+的毫克当量总数乘以50，以CaCO3表示，其单位是mg/L 在世界各国中，水中硬度有不同的表示方法：
1德国度＝17.8mg/L(CaCO3)；1法国度＝10 mg/L(CaCO3)；1英国度＝14.3 mg/L(CaCO3)。

过去我国一直沿用德国度表示水的硬度，近年来已改用mg/L(CaCO3)作为硬度。

硬度也称总硬度，它是碳酸盐硬度和非碳酸盐度的总和。

（1）碳酸盐硬度（暂时硬度）：指Ca2+和Mg2+与CO32-和HCO－3结合的硬度，以CO32-和HCO－3毫克当量数总和乘以50得到，如所得数值大于总硬度，其差值为负硬度。

（2）非碳酸盐硬度（永久硬度）：总硬度与碳酸盐硬度的差值为非碳酸盐硬度。

碳酸盐硬度中，与CO32-和HCO－3结合的那部分Ca2+和Mg2+，水煮沸时CaCO3沉淀而被除去，所以也叫暂时硬度。

而非碳酸盐硬度中，与Cl－、SO2－4和NO－3结合的Ca2+和Mg2+，水煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。

二、第二组指标
这组指标有：化学需氧量，生化需氧量，总有机碳，及氧化还原电位。

它们是表征水体环境状态的指标。

1、化学需氧量（COD）
指用化学氧化剂氧化水中有机物和还原的无机物所消耗的氧量，以mg/L表示，KMnO4、KCr2O7和KIO3是测定水中COD的三种氧化剂。

由于这三种氧化剂能力不同，所以其测定结果不同。

例如，KMnO4的氧化能力低于K2Cr2O7。

因此，用KMnO4测得的值低于用KCr2O7测得的COD值，为了使分析结果有可比值，使用COD值时，应注明分析方法。

2、生化需氧量（BOD）
BOD是指用微生物降解水中有机物所消耗的氧量，以mg/L表示。

由于微生物降解有机物的速度和程度与温度和时间有关。

要使水中有机物完全降解需要很长时间。

为了使测定结果有可比性，通常采用25℃条件下，培养5天所测得的BOD，记为BOD5。

由于BOD5不是降解水中全部有机物的耗氧量，所以BOD5通常小于COD。

3、总有机碳（TOC）
指水中各种形式有机碳的总量，以mg/L表示。

可以通过高温燃烧所产生的CO2测定
TOC，也可以使用仪器迅速测定TOC。

4、氧化还原电位（Eh）
氧化还原电位是表征水环境氧化还原状态的指标，一般以符号“Eh”代表，其单位为V。

Eh值为正值，说明水环境处于比较氧化状态；Eh值为负值，说明水环境处于比较还原的状态。

水环境体系的Eh值，取决于系统内部氧化还原对的性质，氧化态和还原态组分的浓度、参加反应的电子数、温度及酸碱度。

三、第三组的指标
这组指标包括酸度和碱度，它们是表征水环境的酸碱平衡特征的指标。

1、碱度
是表征水中和酸能力的指标，碱度主要取决于水中HCO－3和CO32-的含量。

当然，水中的硼酸、磷酸、硅酸及OH-也具有中和酸的能力，它们也决定碱度的大小，但在一般地下水中，上述含量甚微。

因此，一般地下水的碱度决定于水中HCO－3和CO32-含量，它可直接测定，也可通过计算求得，计算方法HCO－3和CO32-毫克当量数的总和乘以50，以CaCO3表示，其单位是mg/L，也称碳酸盐碱度（计算法与碳酸盐硬度一致）。

2、酸度
是表征水中和强碱能力的指标，组成水中酸度的物质可归纳为三类：
（1）强酸，如HCl、HNO3和H2SO4等。

（2）弱酸，如CO2、H2CO3、H2S及各种有机酸等。

（3）强酸弱碱盐：如FeCl3、Al2(SO4)3等。

水中这些物质对强碱的总中和能力称为总酸度。

3、总酸度与pH值的区别和联系
总酸度与pH值不是一回事，pH值仅表示呈离子状态的H+数量，而总酸度则表示中和过程中可以与强碱反应的全部H+数量，包括原已电离的和将会电离的两部分。

已电离的H+数量称为离子酸度，即pH值，它与pH值是一致的。

酸度以CaCO3表示mg/L，强酸在水中全部电离，故其酸度即离子酸度：
HCl+H2O=H3O++Cl-
弱酸在水中只有部分电离，强酸弱碱盐在水中发生部分水解，它们大部分在电离和水解前仍是分子状态。

只有在后来的电离和水解过程中才陆续放出。

由此所释放的浓度称为分子酸度或潜在酸度。

因此，由弱酸和强酸弱碱盐所形成的酸度包括两部分组成：离子酸度＋潜在酸度。

FeCl3 + 3H2O≒3H+ + Cl- + Fe(OH)3H2CO3+2H2O≒2H3O++CO32-
潜在酸度离子酸度潜在酸度离子酸度。