固体物理(第8课)热学性质

3.6.2 正常过程与倒逆过程
声子间碰撞满足能量守恒与动量守恒定律。
设两个声子的频率和波矢分别为ω1、ω2、q1、q2。
碰撞后产生第三个声子ω3、q3。
则有：
1 2 3
q1 q2 q3 G
G为倒格矢。
正常过程（N过程）：当碰撞后产生的声子ω3、q3位于 第一布里渊区时，则G等于0。
设晶体中有N个原子，则：
D 0
G()d

3N
D

6 2

N V
1/3

p
D：德拜截止频率
CV


E T
V

m 0
kB


kBT
2


e / kBT e / kBT 1
2
G()d

D 0
kB


kBT
2


e / kBT e / kBT 1
2

3V 2 2
2 p
3
d
令x


kBT
， D

D（德拜温度）
kB
CV

9
NkB

T
D
3
D /T 0
exx4 ex 1
2
dx

3NkB
f
D

D
T

德拜比热函数：fD ( y) 3y3
1


ex
x4
1
0

4x3 dx 4 4
0 ex 1
15
CV

12 5

4
Nk
B

T
D
3
T3
德 拜T 3定 律
3.6 非谐效应与热导率
3.6.1 热传导的物理本质
由简谐近似可以得到晶体热容的理想结果,3pN个独立 的简谐振子，没有相互作用，没有能量交换，声子之间 也不会发生碰撞而互相转换。
因此当温度改变时，
上式右边主要是平均振动能的变化， 由此得到晶体热膨胀系数
a d ( V ) CV
dT V K V
格律乃森关系式
简谐振动时， 0， 不会发生热膨胀。 一般晶体 1 ~ 3
作业： 1 利用德拜理论建立晶体的比热模型。
i
[1 2
i

kBT
ln(
i
/
kBT
)]
由于非谐效应，当晶格体积变化时，各格波频率也发生
变化。因此ωi也是参量V的函数。由上式对V求导，得到：
P dU 1 dV V
i
E1
d ln i
d ln V
P dU dV

E1 V
式中
E1

i
2

i
ei / kBT
n ei / kBT i
3.7 非谐效应与晶体的热膨胀
在简谐近似下，晶体不会有热膨胀，热膨胀是由非谐效 应引起的。
3.7.1 晶体的状态方程
晶格自由能：两部分
只和晶格的体积有关，而和温度无关 F1=U(V) 和晶格振动有关。F2=kBlnZ Z： 晶格振动的配分函数
F F1 F2 U (V )
气体的定容摩尔热容量
1mol的 气 体 在 体 积 不 变 的 情况 下 温 度 升 高1K时 所吸收的热量。
CV
Q T V



E Q W 体 积不变 E Q
CV
E T V
返回
E
m
0

3.5.3 德拜模型
(1) 在低温时，晶体中只有长声学波才对热容有贡献， 并可用连续介质中的弹性波等效 (2) 纵声学波和横声学波的波速相等，并有：
＝pq 注意：此处q q
G()：在点附近单位频率间隔内所对应的振动模式数 G()d：在点附近d频率间隔内所对应的振动 模式数，即频率范围从到＋d所对应的振动模式数 在德拜模型中：＝ pq d pdq G()d 频率在～＋d范围内所对应的振

1 2

1 e / kBT
G( )d
1

CV


E T
V

m
0
k
B



kBT
2
e / kBT
e / kBT
2
1
G( )d
2. 高温极限情况
当kBT i时：i kBT
设晶体由N个原胞组成，则：
E＝3nNi 3nNkBT CV 3nNkB 和经典理论相一致

E
kB
CV

3NkB
f
E

E
T

CV

3NkB


E
kBT
2
eE / kBT eE / kBT 1 2

3
NkB


E
T
2
e E /T eE /T 1 2

3NkB
fE

E
T

E：100K ~ 300K
a. T 时 ：CV 3NkB
b.
T
0时：CV

3NkB


E
T
2

eE /T

下降很陡，这与实验结果不相符。
原因
1 晶体中的原子不是互相独立的，而是互相作用
2 原子是以格波的形式运动的，格波的频率是有分布的。 若θE=300K，则γ=ωE/2π=6×1012Hz。 处于红外光频率，相当于长光学波频率。由公式
系统就不能改变原来的状态，原来的非平衡体系就不 能平衡，与事实不符。
简谐近似理论不能解释热传导现象，因未考虑声子碰 撞，导致热导无穷大。
晶体中热传导主要由声子完成。简谐振动近似条件 下，声子是互相独立的，彼此之间没有相互作用， 因而可以毫无阻挡地在晶体中运动。这时，晶体的 热导无穷大。
不能解释晶体热膨胀及喇曼散射中的多声子现象。
杜隆－珀替(Dulong - Petit)定律：CV是与温度无关的常数 由于kBT hωi，故每个谐振子的能量的量子效应就 不明显了。
3.低温极限情况
在kBT＜＜hωi时，由于频率为ωi的格波的平均声子数为
ni ei / kBT 1
因而声子能量hωi比格波的平均能量εi还要大，量子效应 十分明显。
E eE / kBT
1
CV


E T
V

3NkB


E
kBT
2
eE / kBT eE / kBT 1 2

3NkB
f
E

E
kBT

爱因斯坦热容函数：fE (x) x2
ex ex 1 2
爱 因 斯 坦 温 度 ： E
1
:格律乃森常数
例题 试计算一维单原子链的格律乃森常数
色散曲线 2 4 sin 2 qa
m2
由于qa n a n 是与体积无关的量，故只有与体积有关
Na N
则
d 2
2
d

4
sin 2
qa
d
2

d
dV
dV m 2 dV dV
即
d d
dV 2 dV
d

G()

3V 2
2
2
3 p
(频谱分布函数)
波矢示意图 1
每个q点所占据的空 间为:
(2 )3 1 (2 )3
V原胞 L1 L2 L3 V晶体
单位体积内q的密 度分布为：
1
(2 )3

(2 )3
V晶体
V晶体
波矢示意图 2
球壳体积为4πq2dq 返回
对于弹性波，振动模式没有限制，因为理想介质包含 无限个自由度，而对于原子个数是N的晶体，其自由 度为3N。故振动模式数也是3N。为此引入德拜截止 频率ωm。
当T→0时， CV∝T3
经典理论无法解释。 通常采用爱因斯坦模型或德拜模型给予说明。
3.5.2 爱因斯坦模型
(1) 每个原子的振动是独立的，x、y、z三个方向上的振动 均等效于简谐振子的振动
(2) 每个原子振动频率相同，E
设晶体中有N个原子，则有：
E

N 3E

3N

1 2
E

则有
V d dV
- V
2
d
dV

a
2
(
d
dr
)ra
由于


(
d 2U dr 2
)ra
故
d
dr

(
d 3U dr 3
)ra
晶体的热膨胀
在不施加压力的情况下，晶体体积随温度的变化。若 是简谐近似，则不存在热膨胀。膨胀由非谐作用引起。
由于 P dU E1
a. 当T 时 ：CV

D 0
kB

3V 2 d
2
2
3 p

3Nk B
b. 当T 0时 ： D T

里 曼 －zeta函 数 ：
x3
dx 4
0 ex 1
15
ex x4 dx
0 ex 1 2
0
x4d
1
ex
N过程中，声子碰撞前后系统准动量相等，因此不会改 变热流方向而产生热能。即N过程中对热阴没有贡献。
如果q3超出第一布里渊区，则可回到第一布里渊区，用

q4 =q3-G
表示简约到第一布里渊区，形成q4 和q3反向，因此
G≠0，的声子碰撞过程称为倒逆过程。
如果把晶格的热运动系统看作是声子气体，则平均声子 数为
晶体的热传导
热传导：晶体中存在温度梯度时，导致热能由高 温区向低温区流动，直到处处相等。
Q k T X
晶体的热传导（2）
当晶体存在温度梯度时，声子气体的密度是不均匀 的，温度高处声子密度大，温度低处声子密度小。
声子在无规则运动的基础上产生平均的定向运动， 即扩散运动。
由于声子是格波的能量量子，即能量的最小单元，
热膨胀、热传导等由非平衡态向平衡态的转变，不能 用简谐振动近似，必须用热能展开式中的三次和更高次 的非谐项。
晶体中原子间作用力不是严格地与位移成正比，即其 势能展开式中，还存在δ的高次项。它们对格波由非平衡 态向平衡态的转变起主要作用。
把简谐近似看作是晶格振动的一级近似，而把高次项 的非谐作用看作是微扰。因此哈密顿量中还包含简正坐 标的交叉项。
dV V
当晶体不受压力时， 即P 0， 此时有 dU E1
dV V
将
dU dV
在V0处展开成泰勒级数，
并只保留到V的一次项，
有
d 2U ( dV 2 )V0 V

E1 V
或
ΔV

E
V0

V0
(
d 2U dV 2
)V0
( V
)
而V0
(
d 2U dV 2
)V0 正是晶体的体弹性模量，
动模式数＝q～q＋dq范围内所对应的振动模式数

q～q＋dq范围内对应的q的数目为
V
2
3

4q2dq，
对应的振动模式数为3
V
2 3

4q2dq

矢量球
G()d

3
V
2 3

4q2dq

3
V
2 3

4


(
p
)2

d p

3V 2 2 2 p3
y 0
exx4 ex 1 2 dx
CV
பைடு நூலகம்
D 0
kB


kBT
2

e / kBT
e / kBT
2
1

3V 2 2
2 p
3
d
＝9NkB

T
D
3
D /T 0
exx4 ex 1
2
dx

3Nk B
f
D

D
T

1 ni eE / kBT 1
i

E
eE / kBT
1
可以看出频率越高，其热振动能越小 。爱因斯坦模型中 格波的频率很高，其热振动能很小，当温度很低时，就 更小了。而实际上，在甚低温下，晶体的热容量主要由 长声学波决定。 爱因斯坦模型中把所有的波视为光学波，没考虑长声 学波的贡献，因此导致低温下理论的偏差。
因此声子的定向运动形成热流，其方向就是声子的
平均定向运动方向。晶格热传导就是声子扩散运动
的结果。
晶格热导率：
k

1 3 CV

v
其中CV是热容，λ和ν分别是声子的平均自由程和速 度，一般可取固体中的声速值。
声子受到碰撞和散射决定了它的平均自由程。 声子的散射机制有很多种： 声子间散射 声子受到晶体缺陷的散射 声子受样品边界的散射