新标准下硫磺回收装置尾气排放处理技术探讨

新标准下硫磺回收装置尾气排放处理技术探讨
刘帅;杨彬;文增坤
【摘要】针对硫磺回收装置尾气SO2排放标准升级,本文介绍和分析了氨法,钠碱,络合铁几种可用于尾气处理的工艺技术,以满足新的标准要求.%According to the upgrading of SO2emission standard in sulfur recovery unit, several technologies for deep desulfurization of tail gas of sulfur recovery were introduced and discued, including ammonia method, chelated iron method and caustic washing method, to meet the new standards.
【期刊名称】《石油化工应用》
【年(卷),期】2018(037)001
【总页数】4页(P124-127)
【关键词】硫磺回收;SO2;排放标准;尾气
【作者】刘帅;杨彬;文增坤
【作者单位】海工英派尔工程有限公司,山东青岛266100;海工英派尔工程有限公司,山东青岛266100;海工英派尔工程有限公司,山东青岛266100
【正文语种】中文
【中图分类】TQ441.41
随着环保标准不断升级，国家和地方政府对于硫磺回收装置尾气SO2控制要求越来越严格。

《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015规定：现有企业硫
磺回收装置自2017年7月1日执行烟气SO2浓度排放限值为400 mg/m3，重
点地区100 mg/m3。

地方政府对于SO2控制要求更高，例如根据《山东省区域
性大气污染物综合排放标准》DB37/2376-2013，要求自2020年1月1日起，
山东省内重点控制区企业必须执行尾气排放标准为二氧化硫限值为50 mg/m3。

由此可见，SO2控制要求将会越来越严格。

因此控制SO2排放刻不容缓。

目前已投产的硫磺回收装置普遍采用SCOT尾气处理工艺[1]，执行《大气污染物
综合排放标准》中排放浓度不大于960 mg/m3的要求。

为了降低SO2浓度，采取了各种措施，例如：液硫脱气工艺，两级吸收两级再生，优化尾气吸收操作条件及高效脱硫剂等[2]。

这些措施难以使得烟气中的SO2控制在100 mg/m3以下，而小于50 mg/m3更难以达到。

为此，本文探讨了几种可用于尾气处理的工艺技术，以满足新的标准要求。

1 氨法脱硫工艺
1.1 氨法脱硫基本原理
氨法脱硫主要包括SO2吸收和亚硫酸铵氧化两个过程。

SO2吸收：
亚硫酸铵氧化：
1.2 氨法脱硫工艺
克劳斯制硫尾气不再经过SCOT尾气处理（见图1），直接进入焚烧炉经焚烧后经过增压进入氨法脱硫系统。

脱硫塔是脱硫系统核心设备，主要分为吸收区和氧化区。

烟气向上与向下喷出氨液逆流接触，发生传质和吸收反应，脱除烟气中的SO2和SO3，形成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。

脱硫后的烟气经除雾器从塔顶直排。

在塔底利用鼓入空气中的氧将吸收液中亚硫酸铵氧化成硫酸铵。

硫酸铵溶液结晶干燥工产出
商品硫酸铵。

1.3 技术特点
（1）装置工艺操作弹性高。

氨法脱硫工艺可用于烟气SO2含量范围，甚至更宽
的范围，脱硫效率高。

脱硫效率能达到95%以上，一般在95%～98%。

生产过程不产生废水、废渣，不形成二次污染。

（2）针对硫磺装置尾气采用氨法脱硫，可以省去SCOT尾气处理。

同时由于硫磺尾气中没有粉尘，有利于硫酸铵的结晶[3]。

（3）氨法脱硫在锅炉烟气脱硫中得到广泛应用，国内氨法脱硫工程投运超过40
项[4]。

在硫磺回收装置尾气的处理上也有业绩。

1.4 存在问题
1.4.1 氨逃逸风险氨逃逸是指少量未参与反应的NH3从氨水中或脱硫溶液中逸出，由烟囱排出的现象。

减少氨的挥发，防止氨随脱硫尾气逸出损失是氨法脱硫需要解决的问题。

1.4.2 气溶胶风险气溶胶是指以亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、硫酸铵等组分为主的固液态小质点，分散和悬浮在烟囱所排放的烟气中，形成胶体分散体系的现象[5]。

2 SO2碱法洗涤脱硫工艺
2.1 基本原理
化学上二氧化硫脱除可采用各种种类的苛性反应剂。

最常用的是烧碱（NaOH）。

钠碱法脱硫机理是NaOH溶液与烟气中的SO2接触后反应生成Na2SO3，
Na2SO3继续与SO2反应生成NaHSO3，在整个脱硫过程中，NaOH只作起始
吸收剂，起主要吸收作用的是Na2SO3。

反应方程式如下。

吸收剂分解：气态SO2转化为液态的SO3：
亚硫酸SO3氧化为硫酸SO4：
2.2 工艺技术路线
焚烧炉焚烧后的烟气经烟气-净化气换热器换热降温后进入尾气脱硫塔（见图2）。

在脱硫塔入口设置喷嘴对烟气急冷降温（～60℃）。

烟气经急冷段后沿垂直方向
通过进入吸收区域，此区域布置了喷头，吸收层喷入氢氧化钠碱液溶液，烟气与碱液形成逆流。

喷淋层接循环泵。

碱液的添加由pH来控制，系统的pH将维持在7左右，以使吸收剂最小消耗达到最佳的SO2的脱除效率。

除雾后的烟气经换热升温，通过烟囱达标排入大气。

2.3 技术特点
（1）尾气处理中二氧化硫的回收率高，排放气中二氧化硫的含量可降低到50
mg/m3以下，减少了硫磺回收及尾气处理装置向大气排放二氧化硫的数量,满足
国家规范的要求。

图1 氨法脱硫工艺流程示意图
图2 钠碱脱硫工艺流程示意图
（2）能够处理开停工时期的尾气排放问题，使排放气中二氧化硫在非正常工况下能够达标排放。

2.4 存在问题
产生大量的含硫酸钠脱硫废水。

消耗大量的碱液。

3 络合铁工艺
3.1 技术原理
利用铁离子在液相中将硫化氢直接氧化成单质硫，在将硫化氢氧化为单质硫的过程中，催化剂中的三价铁离子被还原为二价铁离子，而通过向催化剂溶液中鼓入空气，利用空气中的氧气将二价铁离子氧化为三价铁离子而使失活催化剂得以再生后循环
使用[6]。

总反应式为：
可以分为吸收反应过程和铁催化剂再生过程：
吸收反应过程的总反应式：
催化剂再生过程的总反应式：
Fe2+和 Fe3+不稳定，可生成 FeS 或 Fe（OH）3沉淀：
为防止生成FeS或Fe（OH）3，利用络合技术使铁离子与螯合剂形成稳定的络合物结构。

螯合剂是有机化合物，以配体形式环绕在中心金属离子周围，与中心金属离子形成配位键，形成稳定的络合物结构，防止铁离子生成Fe（OH）3或FeS沉淀。

3.2 工艺流程
克劳斯制硫尾气经加氢和急冷进入络合铁系统（见图3）。

络合铁系统核心设备是吸收氧化反应器。

增压后尾气进入吸收氧化反应器底部。

尾气通过吸收区底部的气体分布器扩散形成气泡后向上流动，与催化剂溶液进行气液接触，在气液接触过程中尾气中的H2S被催化剂溶液吸收并被溶液中的三价铁离子氧化成单质硫，溶液
中的三价铁离子Fe3+则被还原成二价铁离子Fe2+。

脱除硫化氢后的净化尾气排
放至烟囱直接排放或经焚烧炉焚烧后排放。

吸收氧化反应器内部通过多个溢流板和折流板将整个反应器分隔为吸收区、氧化区、反应区、脱气区。

不同分区内的溶液以酸性气或空气产生的密度差和液位差为动力，实现了溶液在反应器内的自动循环流动。

图3 络合铁工艺流程示意图
表1 技术比较项目络合铁氨法脱硫碱洗SO2排放浓度≤50 mg/m3 ≤50
mg/m3 ≤50 mg/m3消耗络合铁脱硫剂，药剂氨水或液氨氢氧化钠公用工程消耗少水、电消耗大水、电消耗大二次污染无存在氨逃逸，气溶胶风险无操作弹性大大大投资高高低运行成本高高低技术缺点硫磺含水量在30%～40%，
质量不好存在氨逃逸，气溶胶风险产生脱硫废水应用情况技术成熟，业绩多技
术成熟，硫磺装置应用少技术成熟，业绩多
氧化再生空气通过鼓风机进入吸收氧化反应器的氧化区底部，利用底部的空气分布器分散为微小的气泡，气泡上升过程中与溶液接触，将溶液中的Fe2+氧化成
Fe3+，氧化再生后的溶液循环进入吸收区进行硫化氢的吸收和氧化。

反应生成的单质硫磺在吸收氧化反应器的吸收区内溶液中以细小的颗粒状存在，必须采用液固分离的方法将颗粒硫磺分离出来。

利用溶液循环泵将部分溶液排至硫磺沉降罐，在沉降罐内颗粒硫磺沉降至沉降罐的下部锥体部分，澄清后的溶液经溶液返回泵返回吸收氧化反应器。

正常运行过程中，溶液中的铁催化剂等会随着硫磺的排出而损失，因此，需要进行铁催化剂及其他化学品的补充。

铁催化剂、螯合剂、杀菌剂、表面活性剂、KOH
分别通过药剂罐及加注泵向吸收氧化反应器进行加注。

消泡剂通过位于过滤机房内的消泡剂加注罐进行间歇性的加注。

3.3 技术特点
（1）硫回收率大于99.9%，满足最严格的国家排放标准。

（2）操作弹性大，对进料气的气量和浓度适应性强，只要在设计最大处理范围内，即使由于各种原因导致上一单元运行不稳定，也不会影响全装置的达标排放。

3.4 存在问题
产生硫磺品质不高，硫磺含水量在30%～40%，质量不好，进一步提高硫磺品质
需要采用进一步处理，投资较高。

3.5 技术比较优缺点（见表1）
4 结论
以上几种工艺技术均能满足新标准下的要求，各有各自的特点。

氨法工艺在锅炉尾气处理应用较多，在炼厂硫磺尾气应用少。

该工艺无废水排放，副产品为硫酸铵，由于存在氨逃逸和气溶胶问题，厂家需要慎重选择满足排放要求的氨法工艺。

碱洗工艺简单，吸收效率高，脱硫彻底；抗装置波动能力强，可以保证异常工况下，烟气排放达标。

该工艺产生含盐废水，可以同炼厂催化装置烟气脱硫废水统一考虑进行处理，减少投资运行费用。

络合铁工艺适合于产量在小于20 t/d的中小型硫化氢脱除装置，国内外已经有多
套应用业绩[7]。

对于硫磺装置尾气，络合铁工艺生成的硫浆含水量很高，要获得
国家商品级硫磺必须进行熔硫精制，其投资相应增加。

【相关文献】
［1］陈赓良.SCOT法尾气处理工艺技术进展［J］.石油炼制与化工，2003，34（10）：28-32. ［2］王萌萌.对降低硫磺回收烟气中SO2含量措施的探讨［J］.广州化工，2015，43（15）：
167-170.
［3］张红兵.烟气氨法脱硫技术工程应用总结［J］.化肥设计，2011，49（4）：43-44.
［4］徐立冬，刘旭军，杨吉祥.硫磺回收装置尾气处理系统氨法脱硫工艺的技术经济分析［J］.化
肥设计，2014，52（1）：31-33.
［5］潘丹萍，颜金培，鲍静静，等.氨法烟气脱硫气溶胶特性试验研究［J］.四川大学学报（工程
科学版），2015，47（6）：204-209.
［6］袁侃，缪竹平，申元鹏.络合铁法降低硫磺回收装置二氧化硫排放的可行性研究［J］.硫酸工业，2016，（6）：32-35.
［7］刘宏伟，徐西娥.LO-CAT硫磺回收技术在炼厂硫磺回收装置中的应用［J］.广州化工，2015，43（15）：167-170.。