第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

1,3-丁二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2
与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯 1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上： H2C C CH2 丙二烯(Allene)
CH2 CH CH2 CH CH2
氢化热(kJ· -1) mol
CH3
226
254 离域能或共振能： 28 kJ· -1 mol
1,4-戊二烯
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
O CH2
δ
δ
O
δ
δ 或 CH2 CH C H CH C H
421丙二烯的结构42213丁二烯的结构431共轭体系432p共轭体系433超共轭45114加成反应45214加成的理论解释453电环化反应454双烯合成455周环反应的理论解释456聚合反应与合成橡胶46alkadiene分子中2个双键不饱和烃2n2与炔烃相同孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开
benzene 100 ° C
1,4-加成 关环
HC HC CH2 C O C O C CH O CH C O
HC HC
+
沉淀
马来酐
甲苯
△
CHO +
CHO
双烯合成：Diels-Alder 反应
A ＋ X
(Diene)
B Y
A B X Y
双烯体 亲双烯体
(Dienophile)
加成物
(Adduct)
• 双烯体为s-顺式构象： 而不是 • 立体选择性：顺式加成
O H + H COCH3 COCH3 O H O COCH3 COCH3 H O
• 双烯合成反应的应用：
(a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环
Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
H h ν CH3 H H H CH 3 CH3
△
H
顺-3,4-二甲基环丁烯
CH3
△
H CH3 CH3
CH3
反,反-2,4-己二烯
H H CH3
h ν
顺,反-2,4-己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
4.5.4
双烯合成
C
O CH2
共轭二烯与含
C, C C 化合物发生
O
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应
1,2-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
共轭加成
影响加成方式的因素： • 溶剂
CH2 CH CH CH2 + Br2 -15 C
°
非极性
正己烷
CH2 CH CH CH2 CH CH O O CH2 CH CH O CH2 CH CH CH2 CH CH O O
贡献很小
贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
极限结构式书写必须遵循下列规则： 1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列 完全相同。 CH2 CH OH CH3 CH O
碳-碳双键长137pm，一般 例：1,3-丁二烯常用下面结构表示： 烯烃的双键134pm；碳-碳 单键长146pm，一般烷烃 CH2 CH CH CH2 的单键154pm
电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长 短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。 所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。
π-π共轭体系的特点
• 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 • 键长趋于平均化 • 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 二烯烃 CH CH CH CH2 1,3-戊二烯
4.2
二烯烃的结构
H
4.2.1 丙二烯的结构
累积二烯烃
CH2
sp2
C C
118.4°
0.131 nm
H
sp
H H C C CH2
图4.1 丙二烯的结构示意图
两个π键相互垂直
4.2.2
1,3-丁二烯的结构
CH2 CH CH CH2
所有的原子共平面。 键角：120°
4个 C 原子都是 sp2-杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖， 。
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H R C CH R
δ
H CH2
δ
H
δ
<
H C CH R
CH2 < H C CH H
δ
δ
CH2
δ
超共轭效应依次增大
σ-p 超共轭:
H H C CH2 R
p-π共轭体系：
CH2 CH CH2
δ
CH2 CH CH2
δ
烯丙基正离子
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3
超共轭(Hyperconjugation)
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域
σ- π超共轭:
H H C CH H CH2
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
极限结构式
骡子
共振杂化体
共振论的基本观点：
当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加—共振杂化体描述。
CH2 CH CH
CH2
CH2 CH CH
CH2
CH2 CH CH
CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
• 说明
•任何一个极限结构都不能代表真实的分子。
• 一个分子所具有的结构式越多， 分子越稳定。
4.5.2 1,4-加成的理论解释
4.5.3 4.5.4 4.5.6 电环化反应 双烯合成 聚合反应与合成橡胶
4.5.5 周环反应的理论解释
4.6 制备方法 4.7 环戊二烯
二烯烃(An alkadiene) ：
分子中
CH2
2个双键
不饱和烃
CH CH CH2 CH2
CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
δ
δ
• 所有原子共平面；P轨道垂直于该平面
• 正、负电荷交替； • 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2
p-π共轭体系 由π轨道与p轨道组成
烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H2C CH CH2
+
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生 离域。
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构
4.3
电子离域与共轭体系
4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭
4.4
共振论
4.5
共轭二烯烃的化学性质
4.5.1 1,4-加成反应
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电 荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映
醋酸根的真实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：
O CH3 C O O CH3 C O
1
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。
这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意： 1共振不是一种平衡 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。
稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成
δ+
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C CH
CH
δ+
CH3 + Br
1,4-加成
Br H CH CH CH2
H
ΔG1,4

ΔG1,2

CH2 CH CH CH3
H2C CH CH CH3
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
活化能: ΔG1,4 > ΔG1,2 稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
BrCH2 CH CH CH3
Br
反应进程 图4.9 1,2-加成与1,4-加成势能图
1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制；
1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。
4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions)
直链共轭多烯 分子内关环反应
＝
光或热
s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态
40℃
(20%)
(80%)
低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成
4.5.2
反应机理
1,4-加成的理论解释
第一步：
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH
CH
(I)
CH3
H2C CH
CH
CH3
CH2 CH
CH CH3
烯丙基型正离子的生成
(II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
(62%) (37%)
(38%) (63%)
1,2-加成产物＋1,4-加成产物
氯仿
极性
极性溶剂利于1,4-加成反应
• 温度
H2C H2C CH CH CH2 + HBr CH CH Br CH3 + CH2 CH Br CH CH3
-80℃
H2C
(80%)
CH CH Br
(20%)
CH3 + CH2 CH Br CH CH3
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
C1－C2π键 C3－C4π键
2p-2p 交盖
C2－C3: 2p-2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3-丁二烯的分子轨道:
分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。 四个p轨道组合成 一组分子轨道。
2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。
共振论的应用
烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加：
CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
环状过渡态
周环反应 (Pericyclic reaction)
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
图 4.10 Diels-Alder 反应机理
反应特点：
• 可逆反应
• 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基 亲双烯体：
O H2C CH C H O H2C CH C OCH2CH3 HC C COOCH3 H2C CH C N
C > C C >C H H C > CH2 CH H
C > H2C CH CH2 C
> 烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1° 乙烯型
4.4
共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十
年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结 构理论所不能说明的分子的物化性能问题。
共轭二烯烃
两个双键被一个单键隔开：单双键交替
CH2
CH CH CH2
1,3-丁二烯
CH3 CH2 C CH CH2
2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
4.5.5 周环反应的理论解释
Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出： 分子轨道对称守恒原理 反应物与产物的分子轨道对称性保持不变
前线轨道法:
前线(分子)轨道 HOMO(能量最高的电子 占有轨道) LUMO(能量最低的电子 1,3-丁二烯：
未占有轨道)
＋
ψ2
＋ ＋
－
－
－ －
＋
HOMO(基态)
在热作用下：
－
对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。
－
－
图4.11
H H3C H C C C H C CH3
H
H H3C H C C C H C
CH3 H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象
s-Cis conformation
s-反式 构象
s-Trans conformation
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻 时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离 域 — σ-p超共轭效应
R R'
+
sp2杂化
C
120 °
R"
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
C CH3CH CH CHCH3 > C
不同极限结构对共振杂化体的贡献
大小的规则：
(a) 共价键数目相等的，贡献相同：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
CH2
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小： 负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定