柱前衍生-反相高效液相色谱法测定乳液聚合物中微量甲醛

柱前衍生-反相高效液相色谱法测定乳液聚合物中微量甲醛陈红梅
【摘要】运用几种破乳方法的组合和随后的水解作用提取乳液聚合物中甲醛.分取部分提取液加入Nash 试剂在50℃水浴中加热40min使甲醛衍生化,所得含有甲醛衍生物的溶液用作高效液相色谱分析.在所选定的色谱条件下,所测得的峰面积值与甲醛的质量浓度在0.75～7.5 mg·L-1范围内呈线性关系.其检出限(3S/N)为3.0μg·L-1.应用所提出的方法分析了两件实样,并以此实样为基体,加3个浓度水平的甲醛标准溶液(在15～1 500 mg·kg-1范围内)作回收试验,测得回收率在
92.0%～104.7%之间.为了检测方法的精密度,取一定浓度的甲醛标准溶液,在2.5 h 时间段按试验方法测定7次,其测定值的相对标准偏差为1.96%.
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2010(046)009
【总页数】3页(P1049-1051)
【关键词】反相高效液相色谱法;甲醛;柱前衍生化;乳液聚合物
【作者】陈红梅
【作者单位】浙江传化股份有限公司,杭州,311215
【正文语种】中文
【中图分类】O652.63
高分子合成技术的快速发展,使得各类乳液聚合物被广范应用于纺织、涂料、木材加工等行业,各类乳液聚合物中甲醛主要来源于乳液聚合过程中使用的含有活性基
团的扩链剂及各类还原剂等,由于活性基团的水解等原因释放出少量的游离甲醛。

各类乳液聚合物的组成结构不同给甲醛的检测带来一定的难度,目前,测定甲醛的方法主要有紫外分光光度法、化学滴定法、气相色谱法、液相色谱法等。

对于传统的紫外分光光度法[1]仅适用于透明水溶性的基质,而有色基质的测定需要另加试剂空白,而对于乳液聚合物,由于乳液的特性会对吸光度的实际值产生较大的影响,给结果造成很大偏差。

化学滴定法[2]的灵敏度程度较差,而且由于指示剂颜色变化受乳液的影响,也会产生较大的主观性误差。

气相色谱法[34]测定甲醛需要在担体上进行衍生,再进行洗脱、分离而检测,步骤繁琐,影响因素多。

比较成熟的技术为液相色谱法[59],由于甲醛没有紫外吸收,需将其进行衍生处理,常用的衍生试剂为2,4二硝基苯肼,该衍生试剂可以与多种醛类(羰基化合物)发生反应,且只在酸性条件下才可进行衍生。

为了减少其他羰基化合物对测定的干扰,本工作采用Nash试剂作为衍生试剂,使得衍生反应具有较好的选择性,根据衍生产物的特性优化了色谱条件,通过破乳技术对乳液聚合物中游离甲醛进行提取,采用柱前衍生反相高效液相色谱法测定乳液聚合物中甲醛含量,该方法具有更好的灵敏度和准确性。

Waters 1525/2998高效液相色谱仪,DAD检测器,Empower化学工作站,SHAC(A)恒温振荡水浴锅。

甲醛标准溶液:取甲醛3.8 mL用水稀至1 L,甲醛的质量浓度为1501 mg·L-1,使用时,配成15 mg·L-1。

Nash试剂:150 g乙酸铵,3 mL冰乙酸,2 mL乙酰丙酮,用去离子水稀释定容至1 L,棕色瓶中避光,贮存12 h后使用。

甲醛、乙酰丙酮、乙酸、乙酸铵均为分析纯,乙腈为色谱纯,水为纯净水。

Kromasil 1005 C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5μm);流动相为乙腈水 (45+55)溶液 ,流量1.0 mL·min-1,测定波长412 nm,柱温为室温,进样量为20μL。

称取试样1.0000 g,加入硫酸钠0.05 g,加水至100 mL,振荡后放入-22℃冰箱中冷
冻12 h,取出,让其在超声浴中融化,过滤,取上层清液5 mL,加入Nash试剂4 mL,用水定容至10 mL,50℃水浴振荡反应40 min,经0.45μm微孔滤膜过滤后,按色谱条件进样分析。

2.1.1 衍生试剂
乙酰丙酮与甲醛在氨的存在下可发生反应,生成黄色络合物2,6二甲基3,5二酰基1,4二氢吡啶(简称DDL),其衍生反应见图1。

HPLC测定甲醛采用2,4二硝基苯肼(DNPH)衍生,由于DNPH可与多种醛类发生反应,同时可与某些羰基化合物反应,对测定结果影响较大,而采用乙酰丙酮衍生具有较好的选择性,不与其他醛酮反应。

对醛类物质(乙醛、乙二醛)进行衍生化试验,结果表明:与乙酰丙酮无明显的衍生反应,分析结果与空白试验基本一致。

2.1.2 衍生温度
由于DDL在高温及受光等条件下会分解,考虑到温度对反应速率和反应产物稳定性的影响,对不同温度下的衍生反应进行考察,结果表明:温度高于50℃时,衍生物的峰面积有下降趋势,这是由于温度过高造成衍生物的部分分解所致,试验选择衍生化温度为50℃。

2.1.3 衍生时间
考察了不同衍生时间对DDL衍生物的影响,结果表明:衍生时间在40～50 min时基本反应完全,40 min时衍生产物的峰面积达到最大,持续至50 min时衍生产物的峰面积变化不大,再继续增加衍生时间,衍生物的峰面积明显下降,这可能是在较高温度下衍生产物不稳定所造成的。

为避免衍生时间变化过大对衍生产物的影响,试验选择衍生时间为40 min。

2.1.4 衍生试剂用量
取15 mg·L-1甲醛标准溶液5 mL,加入不同体积的Nash试剂,用水定容至10 mL,在50 ℃显色40 min后,测定衍生物的峰面积(或吸光度)。

试验结果表明:衍生试剂
用量过少,导致衍生反应不完全,过高会增加色谱柱的负荷,而当甲醛含量超过一定浓度时容易有黄色针状结晶,使得色谱测定结果偏低。

Nash试剂用量为4 mL时反应基本完全,再增加用量,衍生物峰面积变化很小,为保证衍生反应完全,试验选择Nash 试剂用量为4 mL。

如果试样中甲醛量高于1500 mg·kg-1(相当于定容后甲醛的质量浓度为7.5 mg·L-1),需适当增加衍生试剂的用量。

2.1.5 衍生物稳定性
取适量的甲醛标准溶液,按优化的衍生条件衍生后,连续进样7次,分析总时间为2.5 h,其结果的相对标准偏差为1.96%。

对甲醛衍生物进行紫外扫描,吸收光谱见图2。

由图2可知:甲醛衍生物在327.5～490.5 nm之间均有吸收,其最大吸收波长为
412 nm,试验选择测定波长为412 nm。

甲醇和乙腈是测定甲醛中最常用的流动相[9],色谱级的甲醇中也含有几十mg·L-1
甲醛,试验发现:由于乙酰丙酮在412 nm波长处没有紫外吸收,不存在溶剂峰的干扰,用甲醇和乙腈两种溶剂与水以不同比例混合作流动相时,得到的峰形均较好。

用甲
醇作流动相时,空白试验中出现甲醛与乙酰丙酮衍生物的响应峰,但是响应很小,会使甲醛测定结果偏高,这可能与温度和时间有关。

在室温下,分析时间在5～10 min内,即使甲醇中含有少量的甲醛也不会对测定结果有很大影响。

试验选择流动相为乙腈水(45+55)溶液,流量为1 mL·min-1。

按试验方法对甲醛系列标准溶液进行测定,甲醛质量浓度在0.75～7.5 mg·L-1范围内与峰面积呈线性关系,线性回归方程为 y=42602.4x-42795.2,相关系数为0.9995。

方法的检出限(3S/N)为3.0μg·L-1。

按试验方法对乳液聚合物试样进行分析,同时做加标回收试验,回收试验结果见表1。

用Nash试剂进行衍生,反相高效液相色谱法测定乳液聚合物中甲醛的含量,方法具
有较高的选择性,且简便、准确、重现性好。

【相关文献】
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