有机化学第3章 不饱和烃

Cl
Br
CC
H
Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (反-1,2-二氯-1-溴乙烯)
Cl C
H
Cl C
Br
(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (顺-1,2-二氯-1-溴乙烯)
28
6. 烯炔的命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
• 编号时尽可能使重键的位次之和最低。 • 当双键和三键处于两头相同的位次时，
反式：两个取代基在环异侧 顺式：两个取代基在环同侧
15
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3
C2H5 D
C=C
H
Cl H
H C=C
CH3
CH2－CH-CH3 CH-CH3
16
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
三、烯烃和炔烃的命名
1. 简单的烯烃常用普通命名法
98
7
CH3
CH2CH3
10,10-二甲基-3-乙基-9-异丙基-4-十一碳烯
例3
4 CH3 3 CH2CH3
4 –甲基–3–乙基环庚烯
12
例4 CH3CC CCH2CH3 2 –甲基–3–己炔
CH3
19
4. 烯基与炔基
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH2 CH
乙烯基 (vinyl)
3. 烯烃的比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。
CH3 C C CH3
H
H
沸点(bp)： 3.7℃ 熔点(mp)： -138.9℃
CH3
H
CC
H
CH3
0.88℃
-105.6℃
4. 顺式异构体的熔点 < 反式异构体的熔点 原因：反式对称性好。
5. 顺式异构体的沸点 > 反式异构体的沸点
CH3CH2CH2C CH
1–戊炔
CH3CHC CH CH3
3 –甲基–1–丁炔
CH3CH2C CCH3
2–戊炔
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
反–2–丁烯
顺–2–丁烯
图 11 2–丁烯顺反异构体的模型
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
产生顺反异构的条件
(1)分子中存在着限制碳原子自由旋转 a
(CH3)2C CH2
甲基乙烯
甲基乙基乙炔 异丙基乙炔
对称甲基乙基乙烯 不对称二甲基乙烯
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
3. 系统命名法
• 确定母体 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母体，
根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。
• 编号
使碳碳重键的编号最小；
• 写出取代基的位次、数目、名称
2 炔烃碳碳三键的组成
基态
激发态
sp 杂化态
2p
2p
2p
2s
电子跃迁 2s
杂化 sp
1s
1s
1s
图 6 sp 杂化轨道形成过程示意图
1个sp杂化轨道 = 1/2 s + 1/2 p
图 7 两个sp 杂化轨道
sp 杂化碳原子的两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角为 180°, 未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直。
HH
RC
CH
+ 2H2
Ni 室温
R
C
C
H
HH
▲ 催化剂：Pd（如分散在碳上，Pd-C）、Ni（高度分散的，如兰尼镍Ra-
Ni）、 Pt黑(Adams催化剂，PtO2,在氢气中转变成胶状铂金属)等。
用途： 将汽油中的烯烃转化为烷烃；
不饱和油脂的加氢； 用于烯烃的化学分析.
第三章 烯烃和炔烃 (五、烯烃和炔烃的化学性质)
0.120
以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个σ加和而成的。
1、 烯烃碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2杂化态
2p
2p
2p
2s
电子跃迁
2s
sp2杂化 sp2
1s
1s
1s
图 1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
碳原子的sp2杂化轨道
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p 轨道成分。 1个sp2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p
3。键能较大，键较稳定。
4。电子云受核约束大，键的 极化度小。
成键轨道“肩并肩”平行重叠， 重叠程度小
1。电子云呈块状，通过键轴有 一对称平面，电子云分布在平面 上。
2。成键的两个碳原子不能沿着 键轴自由旋转，可形成顺反异构。
3。键能较小，键不稳定。
4。电子云受核约束小，键的极 化度较大。
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。
例1
1 23
CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3
CH2
CH2
CH3-CH-CH3
76
6-甲基-3-丁基- 2-庚烯
例2
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
11CH3
10 C(CH3)2
6
5
432
1
CH3CHCHCH2CH2CH2CH=CHCHCH2CH3
不饱和烃
烯烃 炔烃
含有碳碳重键 的化合物
H H
C
C
H H
HCC H
乙烯
环己烯
乙炔
烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2
官能团 CC CC
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
一、烯烃和炔烃的结构
键能 / kJ·mol-1
CC
347
CC
611
CC
837
键长 / nm
0.154
0.134
二、烯烃和炔烃的同分异构
如以C4H8为例：
CH3
CH3CH2-CH=CH2 CH3CH=CH-CH3 CH3C=CH2
(官能团) 位置异构
顺反 异构 碳链异构
H3C
H
CC
H
CH3
反-2-丁烯
H3丁烯
mp. -139℃, bp. 4℃
mp. -106℃, bp. 1℃
C5H8: 炔烃无顺-反异构现象
(1) 顺,反–标记法
相同的原子 或
基团
在双键
同侧 异侧
顺– 反–
H3C
CH3
CC
H
CH2CH2CH3
H
CH3
CC
H3C
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯
反–3–甲基–2–己烯
课堂练习: 命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH3CH2 C
H
CH2CH3 C
CHCH3
CH3
顺-2-甲基-3-乙基-3-己烯
图4 乙烯的结构 平面形分子
图 5 乙烯分子中的π键
121.7° 0.108nm
C－Cσ键的形成: sp2–sp2 交盖
117 °
H C
H
H C
H
C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖
0.133nm
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面且相互平行的2个
p 轨道进行侧面交盖构成
双键 ( C=C) = σ键(347KJ/mol) + π键(264KJ/mol)。
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
B. （顺藤摸瓜）直接相连的第一个原子相同，继续逐个比 较与双键C原子相距的第二个、第三个……原子的原子序数。
H
HH
< C H C C H
H
HH
> > -CH2CH2CH3
-CH2CH3
-CH3
< -CH2CH2CH3 -CH-CH3
CH3
叔丁基>异丙基>丁基>丙基>乙基>甲基
C. (重键化单) 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键分别
与相同原子相连。
C CH2 H O C OH
CN
CC CCH HH O COC OH
NC CNC
N
C N > C CH > HC CH2 > CH2CH3
COOH > COR > CHO > CH2OH
课堂练习: 命名
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
CH 3
CH 2=CH 2 CH 3CH=CH 2
CH3-C=CH 2
乙烯
丙烯
异丁烯
2. 衍生命名法
• 以乙烯和乙炔为母体 • 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物 • 取代基名称按“次序规则”，放在母体名称之前。
CH3 CH CH2
CH3CH2C CCH3 (CH3)2CHC CH CH3CH CHCH2CH3
图 2 一个sp2杂化轨道
三个sp2杂化轨道在同一平面上，成平面 三角形几何图形，其轨道间对称轴的夹角
为120°。
余下一个未参与杂化的p轨道，垂直 于三个杂化轨道对称轴所在的平面。
乙烯分子的结构
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
H C 。
121
H
。H
118
C H
H
C H
HH
H
H H CC H
25
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
例7
↑ H3C C＝C CH2CH3 ↑
H3CH2C 4 3 CH(CH3)2
6
5
2
1
(Z) –2,4–二甲基–3–乙基–3–己烯 反–2,4–二甲基–3–乙基–3–己烯
注意：Z或E式与顺或反式
没有相关性
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
d
的因素, 如双键或环(如脂环)；
C=C
(2)不能自由旋转的原子上各连接2 个不相同的原子或基团。
b
e
当a≠b 且 d ≠ e 时，才有顺反异构。
14
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
立体异构体（Stereoisomers）
CH3 CH3
CH3 H
H
H
H
CH3
顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷
优先给予双键较低的位次。
CH3CH CH C CH
3–戊烯–1–炔
HC CCH2CH CH2
1–戊烯–4–炔
第三章 烯烃和炔烃 (四、烯烃和炔烃的物理性质)
四、烯烃和炔烃的物理性质
1. 在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。
2. 沸点、熔点、比重都随烯烃分子量的增加而上升。
原因：顺式异构体的偶极矩不等于零。
第三章 烯烃和炔烃 (五、烯烃和炔烃的化学性质)
五、烯烃和炔烃的化学性质 反应部位：
氧化反应 (亲电)加成反应
CCC H
CC CH H
α–氢的反应 炔氢的反应
31
第三章 烯烃和炔烃 (五、烯烃和炔烃的化学性质)
由于π键易于断裂，加成反应是
烯烃和炔烃的主要反应：
烯烃：
存在 形成 性质
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
σ键与π键的主要特点
σ键
π键
可以单独存在，存在于任何共 不能单独存在，只能在双键或三
价键中
键中与σ键共存
成键轨道沿键轴“头碰头”重 叠，重叠程度大
1。电子云呈柱状，对键轴呈 圆柱形对称，电子云密集于两 原子之间。
2。成键的两个碳原子可以沿 键轴自由旋转，可形成构象异 构。
CH2 CH CH2
烯丙基(allyl 或 allylic group)
CH3 CH CH
丙烯基 (propenyl)
CH2 C
异丙烯基 (isopropenyl)
CH3
HC C HC CCH2 CH3C C
乙炔基 (ethynyl)
炔丙基
丙炔基
20
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
5. 烯烃顺反异构体的命名
22
(2) Z,E–标记法
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
若：a>b、d>e ，则
a
d
CC
b
e
Z型
a
e
CC
b
d
E型
第三章 烯烃和炔烃 (三、烯烃和炔烃的命名)
次序规则: 比较原子序数。原子序数大的优先。
在乙炔分子中，两个π键的π电子云
分布在C－Ｃσ键的四周，呈圆柱形。 H C
CH
碳碳双键不能自由旋转，π电子云具有 较大的流动性，易于发生极化。
图 8 乙炔分子中的π键
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
图9 乙炔分子比例模型 图 10 乙炔π键的电子云分布
第三章 烯烃和炔烃 (二、烯烃和炔烃的同分异构)
A. 先大后小, 先重后轻
原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心)
-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H> :
Cl
CH2CH3
例6
CC
Br
H
(E) –1 –氯–1–溴丁烯
Br > Cl CH2CH3 > H
Cl
H
CC
Br
CH2CH3
(Z)–1–氯–1–溴丁烯
24
第三章 烯烃和炔烃
掌握烯烃、炔烃的结构、命名和同分异构 掌握烯烃和炔烃的主要物理化学性质
掌握亲电加成及亲电加成反应的历程和马氏规则 掌握亲核加成反应 掌握烯烃的氧化反应 掌握烯烃和炔烃的α-氢的取代反应
了解烯烃的制备方法和烯烃的举例和石油化工
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
催化氢化反应机理:
HH H2
HH C C
CC
催化剂
氢吸附在催 化剂表面上
烯烃与催化剂 形成的络合物
sp 杂化轨道成直线形的几何构型。
乙炔分子的结构
第三章 烯烃和炔烃 (一、烯烃和炔烃的结构)
C－Ｃσ键的形成: sp–sp 交盖 C－H σ键的形成: sp–1s 交盖
三个σ键， 其对称轴处于同一直线上。
两个π键的形成：成键的两个C原子上各有两个相互垂直的2p轨 道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖， 形成两个π键。
X Y+ C C
CC
炔烃：
XY
X Y+ C C
CC
XY
XY CC XY
加成反应—— 试剂的两部分分别加到重键 两端的碳原子上的反应。
第三章 烯烃和炔烃 (五、烯烃和炔烃的化学性质)
(一) 催化加氢 （可定量反应）
烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成
烷烃：
CC
催化剂
+ H2 室温
HH CC