中国光固化涂料的研究与进展

光固化涂料的应用进展
1前言
光固化涂料是1种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化的高分子物质,与传统的自然干燥或热固化涂料相比,能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的涂料品种,符合当前世界各国日益重视环保的要求,被誉为环境友好型涂料。

其固化光源一般为紫外光(ＵＶ)、电子束(ＥＢ)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化的材料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光。

2光固化涂料的发展
光固化涂料是20世纪60年代开始的1种环保节能型材料,第1个产品———木器光固化涂料是由德国拜耳公司研制成功的,并在60年代实现了商品化。

ＵＶ固化涂料自商品化以来取得了迅速的发展,并保持12%～15%的年增长速度,ＵＶ固化涂料不仅有液态型,还有粉末型、水分散型等,其应用领域从最初的木材涂装现已发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷和光学纤维等工业生产领域。

我国在70年代初就开始对光固化涂料进行研究开发,上海、北京建立了几条家具涂装生产线。

但由于当时原材料缺乏,光源和固化设备不能配套而相继下马。

进入90年代后,由于邮电通讯、计算机、电子、印刷包装、装璜以及建筑装饰等工业的迅速发展,ＵＶ光固化涂料得到广泛应用,需求量剧增。

据不完全统计,光固化油墨的产量1998年为1030ｔ,1999年为1320ｔ,增长率为28.2%;仅ＵＶ固化涂料的产量1998年为5100ｔ,1999年为9360ｔ,增长率为83.5%,而产值1998年为20400万元,1999年为29665万元,增长率为45.4%,从而说明光固化涂料在我国发展极为迅速。

正由于我国光固化涂料市场发展潜力巨大,吸引了世界许多企业在我国设厂或合作生产,如美国的沙多玛公司第一化学品公司,比利时的ＵＣＢ公司,瑞士的汽巴公司以及新加坡的国际特品公司等,一方面加剧了国内市场的竞争,另一方面也为光固化涂料市场带来了勃勃生机。

如我国湖南长沙亚大高分子化工有限公司、顺德华润涂料有限公司、东莞宏德化工有限公司、深圳恒昌化工有限公司、南京苏迈斯克实业有限公司、顺德希贵化工有限公司、威海瀚海化工厂和广州凌云精细化工有限公司等,在近几年的剧烈竞争中,已经具备了一定的实力,其产量、品种和质量都具有一定规模。

3光固化涂料的固化原理
光固化涂料的固化过程为聚合交联过程,光固化光源照射光固化涂料后,将激发、分解涂料体系中的光引发剂而生成游离基(其中含有活性自由基和活性阳离子):
活性游离基撞击光固化涂料中的双键并与之反应形成增长链
这一反应继续延伸,使活性稀释剂和齐聚物中的双键段裂开,相互交联成膜。

除了上述的正反应外,游离基的碰撞,也同时由激发态恢复到基态,反应的最终结果即固化成膜。

4光固化涂料的组成
光固化涂料通常由齐聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂4部分组成,其各组分的比例大致如下:
齐聚物30%～50%
活性稀释剂40%～60%
光引发剂1%～5%
助剂0.2%～1%
4.1齐聚物(光敏树脂)
齐聚物又称光敏树脂,是成膜物质,在整个体系中占有相当大的比例,对涂膜的性能起决定性的影响。

从齐聚物分子结构来看,它们都为含有Ｃ=Ｃ不饱和双键的低分子量树脂,主要有以下几种:(1)不饱和聚酯;(2)环氧丙烯酸酯;(3)聚氨酯丙烯酸酯;(4)聚酯丙烯酸酯;(5)多烯硫醇体系;(6)聚醚丙烯酸酯;(7)水性丙烯酸酯;(8)阳离子树脂。

目前,应用最广泛的是前4种,第1种属于第1代ＵＶ固化涂料,后3种属第2代ＵＶ固化涂料,其中环氧丙烯酸酯齐聚物能赋予涂层优良的物理、机械和耐腐蚀性能,是应用最广泛的齐聚物,目前使用的主要有3种:(1)双酚Ａ环氧丙烯酸酯,它对颜料润湿性与其它树脂混溶性都较好,光固化速度快、涂层硬度高、耐腐蚀性好、原料易得、价格便宜,广泛应用于各种辐射固化涂料;(2)酚醛环氧丙烯酸酯与双酚Ａ环氧丙烯酸酯相比,相同分子量酚醛环氧丙烯酸酯含有更多的丙烯酰基,因此固化速度更快、耐热性更好,其它性能相似,但粘度大,价格昂贵,适用于制作印刷线路板等电子器件的涂料;(3)环氧化油丙烯酸酯粘度小、价格低、对颜料润湿性好、附着力强,对皮肤刺激性小,但分子中含有丙烯酰基少、光固化速度慢、涂膜较软,所以很少单独使用,常与其它固化速度慢的齐聚物配合使用,用于底材不易附着或柔性基材。

然而,由于目前使用的齐聚物一般具有较高的粘度,在涂布时必须加入单体(活性稀释剂),以调节其粘度和流平性。

这些活性稀释剂仍然含有有机挥发份(ＶＯＣ),而且还有不同程度的毒性和刺激性。

所以,水性涂料已成为涂料发展的主要方向之一。

其极易调节的低粘度和极低的ＶＯＣ使之适合于喷漆(目前据统计约60%的涂料均采用喷涂方式)。

光固化水性涂料结合了两者的优点,在近10多年来得到较快的发展我国清华大学、中山大学等单位已经在这方面做了许多研究工作。

其中,聚氨酯丙烯酸酯产品是目前研究得最多的体系,与溶剂型聚氨酯丙烯酸酯的差别仅在于如何在分子中引入亲水性的基团。

如采用2,2,-二羟甲基丙酸(ＤＭＰＡ)作为二醇的组分之一与二异氰酸酯反应,产物再用丙烯酸酯化,用胺或氨水中和即可将树脂溶于水中。

例如ＨＨｓｔｅｎｓｏｎ(ＺｅｎｅｃａＲｅｓｉｎｓ)报道的ＮｅｏＲａｄ3709和ＮｅｏＲａｄ440的合成路线:
4.2活性稀释剂
活性稀释剂是1种功能性单体,在光固化涂料中具有十分重要的作用,它不仅可调节涂料的粘度,改善施工性能,而且可参与涂料的固化反应,直接影响涂膜的性能。

活性稀释剂结构上也含有不饱和双键,如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基等,丙烯酰基光固化速度最快,目前使用的活性稀释剂多为丙烯酸酯单体。

近年来新型稀释剂得到了开发利用,乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯类功能单体,不仅改善了某些单体对皮肤的刺激性,而且使其单体性能更加完善。

随着阳离子光固化体系的发展,多官能环氧化合物和乙烯基醚类单体也得到了广泛应用。

4.3光引发剂(光敏剂）
光引发剂是光固化涂料的重要组成部分,决定ＵＶ固化涂料固化程度和固化速度的主要因素光引发剂的引发反应机理大致可分为4类:裂解反应机理、氢消除反应机理、能量转移反应机理和离子反应机理。

目前常用的光引发剂有:二苯甲酮、安息香双甲醚(Ｉｒｇａｃｕｒｅ651)、氯代硫杂蒽酮(2-ＣＴＸ)、乙基硫杂蒽酮(2-ＥＴＸ)、异丙基硫杂蒽酮(2-ＩＴＸ)、2-羟基2、2-甲基-1-苯基丙酮(Ｄａｒｏｃｃｕｒｅ1173)、1-羟基环己基苯甲酮(Ｉｒｇａｃｕｒｒｅ184)、2-苯基-2-Ｎ-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮(Ｉｒｇａｃｕｒｅ369)、铁盐(Ｉｒｇａｃｕｒｅ261)和酰基磷氧化物。

光引发剂的发展方向:
(1)可见光引发剂氟化二苯基二茂铁(ＩＲＧＡＣＵＲＥ784汽巴公司)和双(无氟化苯基)二茂铁的吸收波长已延伸到520ｎｍ,在可见光区内有较大的吸收,将其用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效。

另外,二茂钛类化合物在光的照射下产生光漂白效应,涂层黄变指数小,深度固化好,有利于厚膜彻底固化。

(2)水溶性光引发剂在普通引发剂的基础上,引入氨盐或磺酸盐官能团,使其与水相溶,二苯甲酮、硫杂蒽酮、苯偶酰类化合物都可通过引入水溶性氨盐、磺酸盐基团而研制成水溶性光引发剂,但光引发剂聚合反应效率不高,固化后涂膜耐水性不良,其应用受限、有待改进。

(3)高分子光引发剂将丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不饱和基团接在普通光引发剂分子上,或将普通光引发剂分子通过化学键接在高聚物主链上,是实现光引发剂高分子化的2条途径。

目前,已将二苯甲酮、硫杂蒽酮、酰基氧化膦等光引发剂引入高分子主链。

光引发剂的高分子化,克服了光引发反应后过量的光引发剂的迁移,同时也解决了光引发剂与树脂体系不相容或相容性不好的弊病,减少了对人畜皮肤的渗透、刺激。

4.4助剂
为保证ＵＶ固化涂料中各种组分的相对稳定性,在光敏树脂制造过程中,尚须加入相应的助剂,如流平剂(用于改善流动性)、抗氧剂(用于改善涂膜稳定性能)和热阻聚剂(为了延长光敏树脂
的有效期)等。

在使用助剂时,应尽量选用能参加固化反应的活性助剂,如迪高公司的Ｒｅｄ2100、Ｒｅｄ2200、Ｒｅｄ2500和Ｒｅｄ2600,毕克公司的Ｂｙｋ-371等。

大部分普通助剂因不参与光固化反应而留在固化膜中将带来针孔,反粘等漆膜弊病。

5光固化涂料的应用
ＵＶ固化涂料因其无污染、效率高等优点而广泛使用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车部件、光盘磁盘等不同领域,随着环境保护的要求日益提高,ＵＶ固化涂料有望代替传统的固化涂料,人们还在不断开发新品种,今后光固化水性涂料及光固化粉末涂料将是其发展的2大趋势。

其次,是作为抗蚀剂使用,用于制造印刷电路板和不能烘烤的产品的涂装,还可制成ＵＶ光固化油墨应用于信息记录介质、感光印刷工业。

ＵＶ油墨的组成和光固化涂料基本相似,只是根据油墨要求加入不同的颜料。

目前,还研究出一些特殊配方,可专门用于压凸、模切以及热成型,其在聚碳酸酯和其它一些承印材料上印刷不起皱折。

光敏油墨良好的可印刷性使它在三原色印刷中获得良好的效果。

据有关报道:到2005年,ＵＶ光固化油墨的市场将由2001年的11亿美元上涨到15亿美元。

在美国,使用ＵＶ油墨和涂料的印刷工业产值每年大约有1.5～2亿美元,油墨和涂料的用量基本相当。

就目前而言,卷筒胶印占的市场份额最大,基本可以应用油墨到直邮、商务报表、折叠纸筒和信用卡的生产中。

窄幅柔印已经大量使用ＵＶ油墨和涂料。

ＵＶ涂料和油墨在日本、欧洲发展也相当迅速,光固化材料在日本光纤和电子加工中的应用日趋广泛,据日本记录介质工业协会统计:2000年日本公司和海外的附属工厂共生产12.39亿ＣＤ—Ｒ光盘,约占全球生产量的39%,可见,光固化材料的用量相当可观。

欧洲市场在世界光固化材料市场中占的份额最大,2000年达到36.3%。

并且,产品的应用范围又在不断拓宽,相信前景会更广阔。

进入21世纪,世界经济面临着全球性生态环境危机,人类对自己的生存环境、生态平衡及经济的可持续发展等全球性问题越来越重视,因此,绿色环保型的光固化材料因它的无溶剂、低有机挥发物、固化速度快、水性化和对环境污染小等优点,一定会越来越受到世界市场的青睐。