用钛白副产硫酸亚铁制备纯磷酸铁及其表征

第 41 卷 第 6 期2012 年 6 月
Vol.41 No.6
Jun.2012化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
用钛白副产硫酸亚铁制备纯磷酸铁及其表征
阮 恒1，易均辉2，龚福忠2
(1.广西化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)
摘 要：以钛白粉生产过程中的副产物绿矾（硫酸亚铁）为原料，通过净化除杂，用双氧水为氧化剂，再加入磷酸、表面活性剂，制备了超细磷酸铁。

用X射线衍射分析（XRD）、差热-热重分析（TGA-DTA）、X射线光电子能谱分析（XPS）、扫描电镜（SEM）和粒度分布测量等研究了样品的物相结构、表面形貌和粒径分布。

结果表明，采用该反应条件有利于控制产物的形貌和粒径，且其产品纯度高。

关键词：绿矾；磷酸铁；物相结构；表面形貌；表面活性剂
中图分类号：TQ 126.3 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2012)06-0010-03
磷酸铁可作为无毒防锈颜料、催化剂和陶瓷釉面涂料[1~3]。

近年来，在电池领域，磷酸铁作为电池材料如磷酸铁锂材料的原料被广泛研究和应用[4~6]。

磷酸铁可由铁盐和磷酸盐在高温下反应生成，也可由亚铁盐和磷酸盐在氧化剂作用下反应而得。

常用的亚铁盐是硫酸亚铁。

目前我国的钛白粉生产中，每生产1t钛白粉就产生约3.5~4t副产物绿矾（七水硫酸亚铁，分子式FeSO4・7H2O），这些副产物一部分用于饲料添加剂、净水剂、农肥，一部分用于生产氧化铁颜料(如铁红、铁黄、铁蓝、铁黑 )等，但仍有很大一部分无法得到有效利用。

本文以钛白生产副产物硫酸亚铁为原料，先进行净化除杂，然后加入磷酸和双氧水进行反应，得到了超细纯磷酸铁粉体，再以自制磷酸铁为原料，制备了锂电池正电极材料磷酸铁锂，用X射线衍射（XRD）、差热-热重分析（TGA-DTA）、XPS扫描电镜（SEM）和粒度分布测量仪研究了磷酸铁样品的物相结构、颗粒形貌及其粒径分布，为钛白生产副产物硫酸亚铁的利用开辟了新的途径。

1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
原料：钛白副产硫酸亚铁（工业级），磷酸（分析纯），双氧水（分析纯），硫化钠（分析纯），氨水（分析纯），十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10（化学纯）。

仪器：Nexus470型红外光谱用傅立叶变换红外光谱仪；Rigaku/Dmax-2500型X射线粉末衍射仪；STA 409PC型综合热分析仪；X射线光电子能谱仪；SA-CP3型粒度分布测定仪；S-3400N型扫描电子显微镜；SY2200型超声波分散器。

1.2 磷酸铁的制备
1.2.1 钛白副产硫酸亚铁的净化
取一定量的钛白副产硫酸亚铁溶于水中过滤，除去其中的不溶物，再加入一定量的硫化钠溶液，使杂质重金属离子生成沉淀，过滤除去沉淀物，得到净化硫酸亚铁溶液。

1.2.2 磷酸铁的制备
在净化后的硫酸亚铁溶液中加入磷酸，使其中铁和磷的摩尔比为1∶1.1，用氨水调节pH值为2~2.5，再加入非离子表面活性剂OP-10，在搅拌下滴加双氧水，在70~75℃范围内反应，有白色沉淀生成，继续反应一段时间后将反应液过滤，洗涤，所得固体置于105℃烘箱中干燥得产物磷酸铁。

2 磷酸铁产物的表征
2.1 红外光谱表征
图1是产物磷酸铁未煅烧（在105℃烘干）和在600℃煅烧后的红外光谱。

由图可知，煅烧前和煅烧后的磷酸铁有4个相同的吸收峰：987.32cm-1处的强吸收峰归属为PO4四面体中P-O非对称伸缩振动吸收峰，781.42cm-1中强吸收带归属为PO4四面体中的P-O对称伸缩振动，576.89cm的强吸收带归属为PO4四面体中P-O的弯曲振动峰吸收峰。

未煅烧的磷酸铁在3384.59cm-1和1635.08cm-1多2个强吸收峰，分别为在磷酸铁表面吸附的水和OP-10的-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰，经600℃煅烧后，磷酸铁表面吸附的水被脱去，吸附的OP-10被
收稿日期：2012-04-05
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氧化分解完全，故煅烧后的磷酸铁中3384.59cm-1和1635.08cm-1
处的强吸收峰消失。

图1 磷酸铁产品的红外光谱图
Fig.1 The IR spectra graph of FePO4
图2是采用综合热分析仪对产物磷酸铁进行热重—差热分析所得的图谱。

从图可看到，磷酸铁在100℃左右有约5%的失重，说明有一定量的吸附水；在160℃有一吸热峰，失重约15%，在530℃左右也有吸热峰，失重约28%，560℃左右有一个放热峰，失重达最大值30.76%。

减去吸附水的失重值（4%）后，最大失重值为26.76%，与三水磷酸铁的结晶水质量百分数理论值26.34%基本相符，说明所制备的磷酸铁含3个结晶水，其分子式为FePO4・3H2O。

从TG-DTA图还可以看出磷酸铁在560℃左右有一个放热峰，
表明磷酸铁在此温度下有晶形的形成或转变。

图2 磷酸铁的热重－差热图
Fig.2 The TG-DTA graph of FePO4
2.3 X射线粉末衍射（XRD）表征
磷酸铁粉体的结构用Rigaku/Dmax-2500 X射线粉末衍射仪分析(Cu Kα=1.54056)，电压为40kV，电流为200mA，步长为0.02°，扫描速度为10℃・min-1，扫描范围为10°~90°。

图3、4分别是未煅烧和煅烧后的磷酸铁的XRD谱图，图4中A为FePO4晶体的标准XRD谱线，B为未经净化除杂的FePO4所制备的FePO4的XRD谱线，C为经净化除杂后的FeSO
所制备的FePO的XRD
谱线。

图3 未经锻烧的磷酸铁的XRD谱图
Fig.3 The XRD graph of FePO4 (no calcein)
图4 锻烧后的磷酸铁的XRD谱图
Fig.4 The XRD graph of FePO4 (calceined at 600℃)
由图3可以看出，未煅烧的FePO4粉体是无定形的，而图4表明经煅烧后，磷酸铁的主要衍射峰出现，说明在600℃下煅烧后产物FePO4由无定形相转变为晶相，与上述TG-DTA分析结果一致。

比较图4中的A、B谱线可以看出，由未经净化的FeSO4制备的FePO4含有较多的杂质峰，说明钛白副产硫酸亚铁中含有较多的杂质，通过用Na2S净化除杂后，所得样品的2θ的主要衍射峰与标准图谱JCPDS 29-0715（FePO4）标准卡片相符，（磷酸铁的主峰2θ为：20.22°，25.72°，35.54°，37.94°，39.06°，41.28°，48.38°，58.18°，61.52°），具有P321(150)结构，晶格常数为a =5.035nm，b=5.035nm，c =11.245nm。

说明用Na2S除去钛白副产硫酸亚铁中的杂质后，可以制备得到较纯的磷酸铁晶体。

2.4 X射线光电子能谱（XPS）分析
样品经600℃下煅烧后，用光电子能谱仪测定固体颗粒表面10 nm径向深度范围内的元素含量。

激发源为AlKα X射线，功率300 W。

分析时的基础真空为10-9 Pa。

图5是产物FePO4的能谱分析图谱。

阮恒等：用钛白副产硫酸亚铁制备纯磷酸铁及其表征
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图中只出现氧、磷、铁的特征峰，表明产物FePO 4纯度高，同时XPS 表面元素分析结果为（At%）：O 66.06%；P 18.77%；Fe 15.17%。

3种元素的物质的量之比为：n (O)∶n (P)∶n (Fe) = 4.35∶1.23∶1≈ 4∶1∶1，与FePO 4分子式的各元素物质的量之比基
本吻合。

图5 磷酸铁的XPS 谱图
Fig.5 The XPS graph of FePO 4
2.5 电镜观测
图6是FePO 4样品（200~1000m）的扫描电镜图。

由图可以看出，调节表面活性剂的用量使磷酸铝粉体的粒度更小，
分布更加均匀。

图6 磷酸铁的扫描电镜图
Fig.6 The SEM graph of FePO 4
3 结论
（1）以钛白副产硫酸亚铁、磷酸为原料，采用氧化法制备的四水合磷酸铁的纯度能达到99%以上，Fe 和P 的比为1。

通过XRD 的测定，所得样品的2θ的主要衍射峰与标准图谱JCPDS29-0715（FePO 4）标准卡片基本相符，进一步说明了所得样品是磷酸铁粉体。

（2）本实验具有工艺流程简单、成本低，得到的产品纯度高的优点，适用于钛白粉副产物硫酸亚铁的综合利用，同时也解决了锂离子电池正极材料磷酸铁锂生产的原料问题。

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Preparation and Characterization of Pure Iron Phosphate with Titanium Dioxide
Byproduct Ferrous Sulfate
RUAN Heng 1, YI Jun -hui 2, GONG Fu -zhong 2
(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering,
Guangxi University, Nanning 530004, China)Abstract: The copperas(FeSO 4•7H 2O), one kind of the byproduct of titanium dioxide powder production, was applied to produce ultra-fi ne FePO 4 by reacted with phosphoric acid. The impurities contained in copperas were removed by depurant fi
rstly, and then hydrogen peroxide and surfactants were added in the reaction system for oxidation of the reactant FeSO 4 and controlling of surface morphology of the product FePO 4. The phase structure, surface morphology and size distribution of the product were characterized by XRD, TGA-DTA, FT-IR, SEM and particle size analyzer. The results showed that the surface morphology 、size distribution of the product was easy to control in this reaction condition, and the ultra-fi ne and high purity FePO 4 were obtained.
Key words: copperas; iron phosphate; phase structure; surface morphology; surfactant。