亚磷酸三苯酯_一种锂离子电池电解液稳定剂

第33卷第1期赵季飞等:亚磷酸三苯酯)))一种锂离子电池电解液稳定剂
化学试剂,2011,33(1),69~71
亚磷酸三苯酯)))一种锂离子电池电解液稳定剂
赵季飞,李冰川,苏建军,廖红英,王磊,付呈琳,孟蓉
*
(北京化学试剂研究所,北京 102607)
摘要:以标题化合物为锂离子电池电解液添加剂,提高了锂离子电池电解液在贮存和高温条件下的色度稳定性。

通过测定不同亚磷酸三苯酯添加量下电解液的色度及电导率,得出亚磷酸三苯酯的最佳添加量为012%。

电化学测试结果表明,亚磷酸三苯酯的添加不影响锂离子电池的充放电及循环性能。

关键词:锂离子电池电解液;品质控制;稳定剂;亚磷酸三苯酯
中图分类号:O 627151 文献标识码:A 文章编号:0258-3283(2011)01-0069-03
收稿日期:2010-07-17
作者简介:赵季飞(1983-),女,山东莱阳人,硕士,工程师,主要从事锂离子电池电解液的研发与生产工作。

联系作者:孟蓉,E-m ai:l 136********@s ohu.co m 。

电解液作为锂离子电池的重要组成部分,其稳定的性能是锂离子电池工作的重要保证。

锂离子电池电解液在运输和贮存的过程中,尤其在高温贮存过程中,容易变色。

一般情况下,锂离子电
池电解液在50e 环境下,存放24h 即会色泽变深,导致电解液品质发生变化,影响锂离子电池各项性能的发挥。

在高温条件下,电解质六氟磷酸锂(L i P F 6)可分解成五氟化磷(PF 5),而PF 5引起碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯或电解液中质子溶剂杂质等的聚合,生成可溶性单聚物、二聚物、齐聚物
[1-7]
,随着聚合
物中共轭体系的增加,聚合物光谱红移显现成色基团,导致电解液色度增大。

随着聚合度的增加,
电解液颜色越来越深。

亚磷酸酯类化合物具有还原性,可作为抗氧剂应用于锂离子电池电解液中,推测亚磷酸三苯酯在锂离子电池电解液中的作用机理如下:亚磷酸三苯酯[TPP(i)]作用于PF 5催化下的溶剂聚合反应,可阻断链式聚合过程,使PF 5对聚合反应的催化作用失效,从而稳定了电解液的色度。

亚磷酸三苯酯作为锂离子电池电解液的添加剂,可使电解液常温贮存6个月,色度<30黑曾,将锂离子电池电解液的品质控制提升到一个新的高度。

1 实验部分
111 主要仪器与试剂
电导率仪(上海雷磁仪器厂);Land -CT2001A 电池测试系统(武汉金诺电子有限公司);高低温控制箱W D4003(重庆银河试验仪器有限公司);手套箱(伊特克斯惰性气体系统北京有限公司)。

碳酸乙烯酯(EC ,纯度9919%,辽宁港隆化工
有限公司);碳酸二甲酯(D M C ,纯度9919%,辽宁港隆化工有限公司);碳酸甲乙酯(E MC ,纯度
9919%,辽宁港隆化工有限公司);六氟磷酸锂(L i P F 6,纯度9919%,日本关东电化工业株式会社);亚磷酸三苯酯(TPP(i),纯度99%,比利时百灵威公司)
112 实验步骤
11211 电解液的制备
在充满氩气的手套箱(露点[-60e )中,将溶剂碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按质量比1B 1B 1混合,制成混合溶剂,将L i P F 6溶解在混合溶剂中,配成1m ol/L 的基础电解液,编为1#
,取5份基础电解液,各加入0102%、011%、012%、015%、1%(质量分数)的亚磷酸三苯酯,得到2#
、3#
、4#
、5#
、6#
电解液试样。

11212 电池性能测试
锂离子电池电化学性能测试采用额定容量为600mA #h 的方形软包电池,以石墨为负极,锰酸锂(LM i n 2O 4)为正极,电解液为11211中配制的1#
~6#电解液。

电池在25e 下,以012C 倍率充电至412V,再恒压412V 充电至电流0102C 截止后,进行如下实验:25e 电池放电容量和循环性能的测试,将电池以1C 倍率放电至2175V,以015C 充电至412V,充放电循环100次。

2 结果与讨论
211 TPP(i)含量对锂离子电池电解液色度的影响
将1#
~6#
锂离子电池电解液试样置于50e 69
化 学 试 剂2011年1月
的恒温烘箱条件下储存24h ,检测电解液50e 贮存前后的色度变化。

表1 50e 储存前后T PP (i)对锂离子电池电解液色度的影响
Tab .1 T he color ity effects o f TPP(i )on L -i i on battery
electro l y te befo re and after st o rage at 50e
电解液编号
TPP(i )质量分数/%
色度/APHA
0h 24h 1#―10>502#010210403#
01110354#
01210155
#
01510156#
1
10
15
由表1数据可以看出,高温50e 条件,添加不同含量TPP(i)后,锂离子电池电解液色度的变化。

TPP(i)的添加对锂离子电池电解液的色度影响很大,而添加量的多少对色度的影响相对较小。

高温50e 条件下,添加012%~1%的TPP (i)有效稳定了锂离子电池电解液的色度。

212 TPP(i)含量对锂离子电池电解液电导率的影响
由图1可知,锂离子电池电解液的电导率随着电解液中TPP (i)含量的增加逐渐降低。

TPP (i)的加入,增加了体系的黏度,离子迁移阻力增大,导致电解液电导率的降低。

电解液的电导率是衡量电池性能的一个重要参数,电导率高的电解液制作的电池的放电容量更高,电池的内阻更低。

当TPP(i)含量达到015%以上时,锂离子电池电解液的电导率明显降低,将影响锂离子电池
的电化学性能。

图1 TPP (i)对锂离子电池电解液电导率的影响F i g .1 T he conducti v ity e ffects of T PP (i)on
L -i ion batte ry e lectro lyte
由此可见,综合考虑TPP(i)添加量对锂离子电池电解液色度和电导率的影响,TPP(i)对稳定锂离子电池电解液色度的最佳添加量为012%。

213 TPP(i)对锂离子电池性能的影响
21311 TPP(i)对锂离子电池首次放电容量的影响
由图2可以看出,25e 未添加TPP(i)、25e
添加012%TPP(i)以及50e 添加012%TPP (i)搁置24h 后,注液制作的锂离子电池放电平台的电位基本一致,电池首次放电容量分别为676、67314、66913mA #h 。

25e 时添加012%TPP(i)前后,锂离子电池的首次放电容量差异不大。

经50e 高温搁置24h ,首次放电容量略有下降。

1125e ,未添加TPP(i );2125e ,012%TPP(i);
3150e ,012%TPP(i)搁置24h
图2 添加T PP(i)前后的首次放电容量曲线F i g .2 The i n iti a l d ischarge cu rses w ith and
w it hou t TPP(i )
21312 TPP(i)对锂离子电池循环性能的影响
由图3可以看出,25e 未添加TPP(i)、25e 添加012%TPP(i)以及添加012%TPP(i)电解液50e 搁置24h 后,电池充放电100次循环的容量保持率分别为93162%、92189%、90181%。

25e 添加012%的TPP(i)对锂离子电池的循环性能影响不大。

高温50e 24h 搁置后,锂离子电池的循环性能略有减少。

原因是高温条件下,锂盐易分解,氢氟酸含量升高,破坏电池内固体电解质界面,导致电池循环性能的减弱。

1125e ,未添加TPP(i );2125e ,012%TPP(i);
3150e ,012%TPP(i)搁置24h
图3 添加TPP(i )前后1C 100次循环性能曲线Fig .3 T he 1C curses of cyc l e perfor m ance curves
w it h and w ithout T PP(i )
3 结论
亚磷酸三苯酯TPP(i)能有效稳定锂离子电池电解液贮存与高温条件下的色度。

添加012%TPP(i),锂离子电池首次充放电容量没有明显降低。

电解液高温50e 搁置24h 后,电池100次
70
第33卷第1期赵季飞等:亚磷酸三苯酯)))一种锂离子电池电解液稳定剂
充放电循环容量保持率为90181%。

将亚磷酸三
苯酯应用于工业生产中有助于解决电解液在夏季
高温贮存时的色度稳定性问题。

本研究小组将对
亚磷酸三苯酯在电解液中的作用机理做进一步的
研究。

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