溶解热的测定

实验溶解热的测定
一、实验目的
1.掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。

2.用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。

3.掌握溶解热测定仪器的使用。

二、实验原理
物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热，可分为积分溶解热和微分溶解热两种。

积分溶解热是指定温定压下把ImOl物质溶解在n0mol溶剂中时所产生的热效应。

由于在溶解过程中溶液浓度不断改变，因此又称为变浓溶解热，以As。

IH 表示。

微分溶解热是指在定温定压下把Imol物质溶解在无限量某一定浓度溶液中所产生的热效应，以表示.在溶解过程中浓度可视为不变，因此又称为定浓度
( )τ, P,八。

溶解热，以加表示，即定温、定压、定溶剂状态下，由微小的溶质增量所引起的热量变化。

稀释热是指溶剂添加到溶液中，使溶液稀释过程中的热效应,又称为冲淡热。

它也有积分(变浓)稀释热和微分(定浓)稀释热两种。

积分稀释热是指在定温定压下把原为含Imol溶质和n0ιmol溶剂的溶液冲淡到含n02mol溶剂时的热效应，它为两浓度的积分溶解热之差。

微分冲淡热是指将ImOl溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应，以
∂ AsolH
(-)7, p，n
加。

表示，即定温、定压、定溶质
状态下，由微小的溶剂增量所引起的热量变化。

积分溶解热的大小与浓度有关，但不具有线
性关系。

通过实验测定，可绘制出一条积分溶解
热AsolH与相对于Imol溶质的溶
剂量nθ之间的关系曲线，如图所示，其他三种热效应由4solH~nO曲线求得。

设纯溶剂、纯溶质的摩尔焰分别为HmI和Hni2,溶液中溶剂和溶质的偏摩尔熔分别为HI和H2，对于由nιmol溶剂和n2m0l溶质组成的体系，在溶质和溶剂未混合前，体系总熔为：
H=∏ι Hmι+∏2 Hm2(1) 将溶剂和溶质混合后，体系的总熔为：
H'= m Hι+n2 H2(2) 因此，溶解过程的热效应为：
∆H=∏ι (H1 -Hm1)+n2(H2-Hm2)=n1 ∆H1+n2∆H2(3)
在无限量溶液中加入ImOI溶质，(3)式中第一项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应为(3)式中第二项中的AH2,即微分溶解热。

同理，在无限量溶液中加入ImOl溶剂，(3)式中第二项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应为⑶ 式中第一项中的AHl,即微分稀释热。

根据积分溶解热的定义，有：
AH
AsolH=松(4)
将(3)式代入，可得：m
AsolH= "2 ∆Hι+∆H2=n0ι∆H I+∆H2(5) 此式表明，在4solH~nO曲线上，对一个指定的noι,其微分稀释热为曲线在该点的切线斜率，即图1中的AD/CD。

noι处的微分溶解热为该切线在纵坐标上的截距，即图1中的0C。

在含有Imol溶质的溶液中加入溶剂，使溶液量由noιmol增加到no2∏ιol,所产生的积分溶解热即为曲线上noι和加2两点处AsolH的差值。

本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应,故采用电热补偿法测定。

实验时先测定体系的起始温度, 溶解进行后温度不断降低，由电加热法使体系复原至起始温度，根据所耗电能求出溶解过程中的热效应Q。

Q = VRt = ZVz(J) (6)
式中，I为通过加热器电阻丝（电阻为R）的电流强度（A）, V为电阻丝两端所加的电压（V）, t为通电时间（s）。

三、仪器和试剂
L仪器：溶解热测定装置：含恒流源、测定装置，温差测量仪；天平，保
干器，称量瓶，台秤，小毛刷，硝酸钾（研细，烘干）等。

2.试剂：硝酸钾固体（AR已经磨细并烘干）
四、实验步骤
1.称样
取8个称量瓶，先称空瓶，再依次加入约为2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、
4.0、4.5 g的硝酸钾（亦可先去皮后直接称取样品），粗称后至分析天平上准确称量，称完后置于保干器中，在台天平上称取216.2 g蒸储水于杜瓦瓶内。

具体数据记录见五中，称量瓶洗净吹干后，一定要称量空瓶的质量，由于没有保干器，所以称量以后要马上盖上盖子。

2.连接装置
连接电源线，打开温差仪，记下当前室温。

将杜瓦瓶置于测量装置中，插入探头测温，打开搅拌器（注意要放入搅拌子），注意防止搅拌子与测温探头相碰, 以免影响搅拌。

将加热器与恒流电源相连，打开恒流电源，调节电流使加热功率为2.5瓦，记下电压、电流值。

同时观察温差仪测温值，当超过室温约1.5℃时“锁定”按钮,
并同时开始计时。

3.测量
将第一份样品从杜瓦瓶盖口上的加料口倒入杜瓦瓶中，倒在外面的用毛刷刷进杜瓦瓶中。

监视温差仪，当温度恢复时记下时间读数。

接着将第二份试样倒入杜瓦瓶中，同样再到温度恢复时读取时间值。

如此反复，直到所有的样品全部测THyn o
4.称空瓶质量
在分析天平上称取8个空称量瓶的质量，根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。

实验结束后，打开杜瓦瓶盖，检查硝酸钾是否完全溶解。

如未完全溶解，要重做实验。

倒去杜瓦瓶中的溶液(注意别丢了搅拌子)，洗净烘干，用蒸储水洗涤加热器和测温探头。

关闭仪器电源，整理实验桌面，罩上仪器罩。

五、数据记录和处理
室温℃大气压力(kPa)：
1.数据记录：本实验记录的数据包括水的质量、8份样品的质量、加热功率以及加入每份样品后温差归零时的累积时间。

2.将数据输入计算机,计算n水和各次加入的KNO3质量、各次累积加入的KNO3 的物质的量。

根据功率和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q o
4
5
6 —
7 —
8 —
3.绘制ΔsolH -n 0曲线
用以下计算式计算各点的AsolH 和n 0:
ΔsolH=
nκN03
∏KNO 3
瓶号
J ___
2 _____ _
3 _______ _
4 _____ _
5 ____ _
6 _______
_7 _____ _8 _____
Δso ιH∕
KJ/mol
n 0∕mol
绘图:
△*-n。

Y =32.09446+0.02576 X-3.3068E-5 X z
可见拟合度并不好，故采用三次拟合:
38 -I
OS
-OEiT V
Jl
2
，
Oo
，
Oo 3
O I40
O
「
5
O 100 200 300 400 500
nθ/mol
拟合度达到0∙98,所以采用三次拟合。

得到的曲线方程为
y =30.10599+0.06744X -2.34981E-4X 2 +2.56103E-7X 3 4.积分熔解热，积分稀释热，微分熔解热，微分稀释热的求算
将n0=80、IO0、200、300、400代入3中的曲线方程，求出溶液在这几点 处的
积分溶解热。

积分溶解热值表
_______ ɪɪo
80
100
200
300
400
AoiH (KJ∕niQ
将所得曲线方程对nθ求导，将上述几个nθ值代入所得的导函数，求出这几个点 上的切线斜率，即为溶液nθ在这几点处的微分稀释热：
求得一阶导数方程为 y'=0.06744-4.69962E-4x +7.68309E-7x 2
微分稀释热值表
no
80
100
200
300
400
微分稀释热
(KJ∕mol)
利用一元函数的点斜式公式求截距，可得溶液在这几点处的微分溶解热。

38-1
Y =30.10599+0.06744 X-2.34981E-4 X 2+2.56103E-7 X 3
36 -
2 3
OES ⅛I-TSV
最后，计算溶液nθ为80—100, 100→200, 200→300, 300—400时的积分稀释热。

六、注意事项
L实验开始前，插入测温探头时，要注意探头插入的深度，防止搅拌子和测温探头相碰，影响搅拌。

另外，实验前要测试转子的转速，以便在实验室选择适当的转速控制档位。

2.进行硝酸钾样品的称量时，称量瓶要编号并按顺序放置，以免次序错乱而导致数据错误。

另外，固体KNO3易吸水,称量和加样动作应迅速。

3.本实验应确保样品完全溶解，因此，在进行硝酸钾固体的称量时，应选择粉末状的硝酸钾。

4.实验过程中要控制好加样品的速度，若速度过快，将导致转子陷住不能正常搅拌，影响硝酸钾的溶解；若速度过慢，一方面会导致加热过快，温差始终在零以上，无法读到温差过零点的时刻，另一方面可能会造成环境和体系有过多的热量交换。

5.实验是连续进行的，一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完，测量过程中不能关掉各仪器点的电源，也不能停止计时，以免温差零点变动及计时错误。

6.实验结束后应杜瓦瓶中是否有硝酸钾固体残余，若硝酸钾未全部溶解，则要重做实验。

七、实验讨论
1.固体KNo3易吸水，故称量和加样动作应迅速。

实验书中要求固体KNO3在实验前务必研磨成粉状，并在HOC烘干，而在实验中并没有将样品进行烘干，只是盖上了盖子，故而带来误差。

但考虑到实验是在冬天进行，气候干燥，故此
影响不大。

2.为了使KNo3固体在加入杜瓦瓶时不撒出来，可以在加料口出加上一个称量纸卷成的漏斗。

但是这样操作会使一些药品聚集在纸漏斗口处，所以每次加完药品都要抖一抖称量纸，使样品全部进入杜瓦瓶。

3.加入样品速度过快会使磁子陷住而使样品溶解不完全；加入速度慢则会使体系与环境有较多的热交换，而且可能使温差回不到零点。

所以加样过程中应该先快后慢，即加入新编号瓶子的硝酸钾时应该快速倒入，使其温差迅速回到负值，然后再慢慢加入。

搅拌速率也要适宜，太快可能使KNO3固体溶解不完全；太慢会因水的传热性差而导致Q值偏低。

4.KNO3固体是否溶解完全是本实验的最大影响因素。

除了上面几个因素之外，还要保证使用的KNo3固体是粉末状的。

5.之所以温度零点设定在高于室温0.5C是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件，减小热损耗。

所以在加入KNO3固体时，慢慢加入尽量保证温差显示在-0.5。

C左右。

但是不可能保证系统与环境完全没有热交换，这也是实验的误差原因之一O
6. KN03固体的溶解过程是一个吸热过程，所以积分溶解热都大于0。

而高浓度溶液向低浓度稀释也可以看作是一个溶解过程，所以积分溶解热随nθ变大而增大，故积分稀释热大于0,微分溶解热也大于0。

当nθ变大时，微小的溶质增量引起的热效应越来越小，故微分溶解热也越来越小，但同时积分溶解热变大，故微分稀释热也变大。

但是实验所计算出的数据与上述结论有较大出入，特别是积分、微分稀释热甚至有负值。

这应该是拟合的曲线问题。

2号称量瓶的数据不太准确，使得拟合时使用多项式拟合拟合度更好。

2号称量瓶在操作时加入过快，温差到了-LO以下，使得得到的Q值偏小。

8.硝酸钾的积分溶解热曲线更像是具有对数关系，如果采用对数拟合可能结果会更好，但是使用的Origin7是破解版，无法使用其非线性拟合功能，做不出对数函数的图。

查阅资料知若采用式(9)进行拟合，结果与实验值也十分接近。

⑼式即为对数函数的泰勒级数展开式的化简。

Y=BO+B1*X1∕3+B2*X2∕3+B3*X(9)
9.对于溶解过程放热的反应，可以借鉴燃烧焰测定的实验，先测定量热系统的
热容量C,再根据反应过程中温度变化AT与C之乘积求出热效应。