铜阳极泥中金银分析

铜阳极泥中金银分析
摘要：在电解精炼粗金属时金、银则留在阳极泥内，并获得相对富集。

所以，阳极泥是从有色金属冶炼过程中回收副产金、银等贵金属的重要原料。

其中对的金银的分析是提供回收的可靠依据。

关键词：贵金属金银分析
一、阳极泥概况
铜阳极泥是由粗铜阳极在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成。

来源于硫化铜精矿的铜阳极泥，一般含Au0.2%～1.5%，Ag5%～20%，Cu10%～20%，并含有一定数量的Se、Te、Sb、Pb、Bi、As等，但铂族金属很少。

由杂铜电解所产的铜阳极泥，则含Au、Ag相对较低，而含Pb、Sn较高。

在国外，铜阳极泥是向大型化集中处理的方向发展，便于强化过程和提高综合经济效益。

例如，美国年产铜200万t的铜厂有30个，而阳极泥处理厂只有5个。

我国则以中、小冶炼厂分散处理为主，技术与经济指标相对较低。

较典型的处理铜阳极泥的硫酸化焙烧－湿法冶金和全湿法冶金的工艺流程分别如图1和图2所示。

图1 铜阳极泥硫酸化焙烧－湿法处理工艺流程
图2 铜阳极泥全湿法处理工艺流程
二、取样方法
均匀原料的取样只需要考虑取多少量的试样才能满足所要求的代表性，或在一定的误差范围内取样。

这种取样与原料的粒度无关，也不需要取多个样，其代表性只与其质量有关。

此类原料取样的经验公式如下：m=Ks/R2 （2-2）式中m为取样质量；R为相对取样误差；Ks为取样常数（Ks是置信度为68%、取样误差为1%时所需的试样质量，可用两种方法估算其值，一种是当取样量为m，重复多次测定，计算相对标准偏差(SR),以SR代替R，按式2-2计算Ks，这是一个近似值；一种是用待测物质的物理及化学特征来估测Ks）。

如果混合物中待测元素大部分存在于混合物的次要成分中，则用下式计算：Ks=104(w-w1)(w2-w1)d3ρ/w2 (2-3) 式中w为待测元素在混合中的总含量；w1为待测元素在主成分中的含量（含量较少）；w2为待测元素在次要成分中的含量
（是占总量的大部分）；ρ为富含待测元素的次要元素的密度；d为富含待测元
素的次要成分的颗粒大小。

假设有一金银合金混合物的片屑或钻屑物料，其中含4%的18K金和95%的银
及少来贱金属。

钻屑的线长度为0.2cm，并假设银和碱金属中金含量为0.3%，按
式2-3计算：
已知w2=100(18/24)=75% w1=0.3%
W=4% d=0.2cm ρ=20g/cm3
则Ks=104(4-0.3)(75-0.3)(0.2)3×20/42=27639(g)
这表示要满足1%的取样误差，应取27.6kg的试样，若只需要满足10%的取
样误差，则其取样量为：m=Ks/R2=27639/102=276.4(g)
应用式2-2也可计算出一定取样量时的取样误差。

对于不均匀原来的取样在取样前想充分混匀是不可能的。

因此必须取多个试
样进行测定，每个试样的合理的质量及取样的个数，用下式估算；
S2=A/m+B/N=B/N(SE)2 (2-4)
A=10 4w 2K s，=(w—w 1)(w 2—w 1)d 3ρ
B＝N(S 2一A/m)
式中S为标准偏差；A为原料的均匀常数；B为原料的偏析常数；N为取样个数；
(SE) 2为二次取样的标准偏差和分析的标准偏差的离散情况(在合格条件下可忽
略不计)。

只要依据每个试样质量，随机采集试样并进行分析，得到一系列测定结果；
从正规的缩分得到N个子样的测定结果中得到的标准偏差而算出物料的偏析常
数，就可计算出单个试样的最佳取样质量。

即m=A/B (2-5)
如果取N个试样，每个试样质量为m，则测定值的标准偏差为S=
从式2-6看出，要使平均值的精密度提高一倍，必须取四倍的试样数；要使
精密度提高一个数量级，必须取100倍的试样数。

取样问题的严重性是十分明显的，要完全合理的解决取样问题也是十分困难
的。

三、测量分析方法
1、电位滴定法测量分析
含金属金银的阳极泥可称取0.2g试样，加30mLHCl、1mLHNO3，低温加热溶解即可全部溶解。

氢醌是一个优良的滴定剂。

在H3PO4-Na2HPO4缓冲溶液中电位滴定合质金(即粗精金锭)中Au，大量共存元素不干扰测定。

用氢醌试剂电位滴定阳极泥中Au 时，方法优于火试金法。

二茂铁(Fe•(C5H5)2)可用作电位法(碳作指示电极，vs，Ag/AgCl)。

测定CuAuAg合金中Au的滴定剂，该法具有很高的精度，但预先要用HNO3(1+1)选择性地溶出Cu和Ag，因为Cu对测定有干扰。

文献报道用结晶紫作滴定剂，以AuCl4--结晶紫离子缔合物液膜选择电极作指示电极(vs•Ag/AgCl)，用电位滴定法测定合金中0.24%～11.1%的Au，大量的Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni2+、Mn2+、Co2+和少量Ag+等不干扰测定。

金的还原电位滴定也可采用简接法。

文献介绍了有邻菲罗啉或α，α＇-联吡啶存在的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中以Co(Ⅱ)还原Au，然后用FeCl3溶液滴定未反应的钴络合物，间接测定合金中Au，但是Fe(Ⅲ)，Hg(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)干扰测定。

文献采用联胺还原Au，过量试剂以20g/LI2的乙酸溶液(1+1)氧化，再用Hg(NO3)2溶液滴定析出的I-，以银汞齐作指示电极(vs•SCE)，该法用于测定Au与Ag、Cu、Pd、Pt(Ⅱ)、Al、Ni形成的二元或三元混合物。

文献利用过量的HAsO2还原Au 后也可按上述方法进行滴定。

此外，文献报道了一种简单浸涂有四氢呋喃—聚氯乙烯(PVC)-二丁基邻苯二酸脂-1，2，4，6-四苯基吡啶的铂丝电极，用于直接电位法测定AgPdAu合金中Au。

电位滴定合金中Ag时，经常使用卤化物和硫氰酸盐作沉淀滴定剂，以银电极、石墨电极、Ag2S，AgI等选择性电极指示滴定终点。

文献以NaCl标准溶液自动电位滴定纯银或合金中Ag，采用Ag2S作指示电极，以丁二肟沉淀Pd消除其干扰。

测定含69%的Ag，RSD为0.04%。

当Pd含量较高时，大量沉淀会吸附于指示电极上给测定带来困难，文献使用EDTA掩蔽Pd，并且以Ag作指示电极(vs •AgI/Ag)确定终点，方法适用于银基合金中Ag的分析，但不适用于金基等合金中Ag的分析，因为试样分解时，Ag以AgCl形式存在。

文献介绍了在氨性介质中用KI沉淀滴定，以Ag/AgI作指示电极(vs•SCE)测定金基、钯基合金中Ag。

文献采用Ag2Se离子选择性电极作指示电极(vs•SCE)，用KBr电位滴定Ag的方
法。

用KSCN作滴定剂的伏尔哈德法是常用的测银方法，但以银离子选择性电极或AgSCN涂膜电极指示终点的电位滴定法则有更多的优点，适用于AgCu、PbSnAg 或铝合金中Ag的测定。

铜试剂和红氨酸是选择性较好的滴定剂，一般采用Ag2S离子选择性电极指示终点。

当用红氨酸滴定二元或多元合金中Ag和Cu时，产生清晰的两个电位突跃，大量的Pb、Ni、Co、Fe、Mn、Cd、Zn、Ca和Mg等对测定无干扰。

金标准溶液的配制
准确称取一定量金(纯度大于99.95％)，置于100ml烧杯中，加王水溶解，后加少量NaCl，在水浴上蒸至近干，每次加3mLHCl反复蒸发3次。

用c(HCl)＝2mo1/L溶解并稀释至一定体积。

银标准溶液的配制
用基准AgNO3溶于水配制，或用金属纯银溶于HNO3后配制。

标准溶液需贮存在棕色瓶中，或保存在暗处。

2、萃取-火焰原子吸收光谱法测定阳极泥中金
在c(HBr)=3.0mol/L介质中，用溴化三辛基甲基胺作萃取剂，用FAAS测定。

本法适用于阳极泥中Au的测定，也适用于精铜、铜、硒、银和铅中Au的测定。

试剂溴化三辛基甲基胺溶液。

用乙酸丁酯将6mL的溴化三辛基甲基胺稀释至20mL，并移入分液漏斗中，用c(HBr)＝3mol/L萃取10min，共萃取两次，每次40mL，弃去水相，用乙酸丁酯将有机相稀释至200mL。

分析步骤称取1g试样在250℃下干燥10h，用15mL浓HCl和5mL浓HNO3分解，在砂浴上蒸至近干，加20mLHCl(1+1)和10mL HNO3(1+1)，慢慢加热至盐类溶解，移入200mL分液漏斗中，加10mLc(HBr)=3mol/L。

用水定容至150mL，用10mL溴化三辛基甲基胺溶液萃取5min，弃去水相，用50mLc(HBr)=0.2mol/L 洗涤3min，弃去水相，将有机相喷入火焰，于242.8nm处，测量吸光度。

工作曲线范围：l～150μg/10mL。

3、双硫腙-OP-10双波长吸光光度法测定铜阳极泥中银
在OP-10存在的pH4的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，采用双硫腙丙酮溶液作显色剂，用EDTA掩蔽重金属离子，以H2O2将过量显色剂氧化为较稳定的双硫二腙，
以λmax=475nm为测定波长，λmax=425nm为参比波长进行测定。

仪器双波长紫外分光光度计。

分析步骤称取0.1000g试样于50mL烧杯中，加10mL HNO3(1+1)，在电炉上加热溶解，蒸至体积近5mL，反复两次，冷却后加20mL水，用200g/L NaOH调节酸度至Ph1～2，移入100mL容量瓶中，用水定容，摇匀。

吸取0.5mL清液于25mL比色管中，依次加入2mL pH4乙酸-乙酸钠缓冲溶液，1mL OP-10、1mL c(C10H14N2O8Na2)＝0.1mol/L EDTA溶液、1mL c(Cl3Hl2N4S)=0.001mol/L双硫腙溶液，摇匀，再加3滴6%H2O2，加水至8mL，混匀，置45℃恒温槽中氧化至绿色褪去，加2mL 50g/L Na2SO3，摇匀，避光冷却至室温约15min，于1cm比色皿中，以试剂空白为参比，调零，测定△A475，425值。

工作曲线范围：0.4～3μg/mL。

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