配合物good02

1.4 配合物的分类
1. 简单的配合物
由单齿配位体与中心离子以配位键相结合而成。
2.螯合物
由多齿配位体与中心离子以配位键相结合而成的，具有环状 结构的一类络合物，如：
H2 H2C N H2C N H2 H2 2+ N CH 2 N H2 CH2
Ni
3. π— 酸配体配合物 一类特殊的配合物。配体除提供孤对电子与 中心离子形成正常的σ配键外，还具有较低能 级空的π反键轨道（如CO、CN-、NO、RNC 等），可接受过渡金属（中心离子）外层较 多d电子，形成π反馈键，它可减少由于生成σ 配键引起的金属原子上过多的负电荷积累， 加强了金属原子与配体之间的结合，从而增 强了整个配合物的稳定性。 这里金属是π电子授体，配体为电子受体， 所以CO、CN-、NO等配体都是π酸配体，其 配合物称π— 酸配体配合物。
Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。
3.2 配位平衡的移动
1.颜色的变化
许多过渡金属配合物常呈现各种颜色，利用其颜色的变 化可帮助判断配合物的形成，尤其是当金属离子本身没有颜 色时，这种现象就更明显。 例1：无水CuSO4 (白)
例2：Cu2+
氨水
水
[Cu(H2O)4]SO4(天蓝色)
S NH C N N Zn
2+
N
2
2.酸度对平衡的影响
Fe
3+
6 HF
FeF6
3-
6H
+
正反应：形成配合物，溶液的酸性增大； 逆反应：平衡向配合物解离的方向移动——配合物的酸效应。
K
cFeF3 c
6
cFe3 c
6 H 6 HF

c c
6 F 6 F
K K
f
6 a
K f 越小，生成的配合物稳定性越小； K a 越小，生成的酸
位数较高的配合物。 常见的配位数与中心离子的电荷数有如下的关系： 中心离子的电荷：+1 常见的配位数： 2 +2 4(或6) +3 6(或4) +4 6(或8)
*中心离子半径越大，其周围可容纳配体就越多，配位数越大。
4. 配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和。 如 K2[PtCl4]
3.沉淀反应对配位平衡的影响 形成配合物（螯合物）可使物质的溶解性能发生改变。 例如，用浓氨水可将氯化银沉淀溶解，其过程为： AgCl (s) Ag+ + Cl-
+ 2NH3
用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解： BaSO4 (s)
[Ag(NH3)2]+
Ba 2+ + SO4 2 + EDTA [Ba(EDTA)] 2-
2 配合物的结构理论 2.1 杂化轨道理论
美国 鲍林 价键理论的主要内容是：
1．配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合， 表示为 M←L 配位体 ，配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨 道。 2．中心离子用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于
用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“·‖分开。
阴离子次序为：简单离子——复杂离子——有机酸根离子。 中性分子次序为：NH3—H2O—有机分子。
1．配位阴离子配合物 K2[SiF6] K[PtCl5(NH3)] 2．配位阳离子配合物 [Co(NH3)6]Br3 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 五氯· 一氨合铂(Ⅳ)酸钾 三溴化六氨合钴(Ⅲ)
3d8
[Ni(CN)4]23d8
Ni2+与配体形成的配合物是正四面体或平面正方构型，由该物质的磁性决定：

若μ ≠0，顺磁性，n = 2，sp3杂化， 正四面体； 若μ =0，反磁性，n = 0，dsp2杂化，平面正方。
3)．配位数=6 的配合物 +3价的离子常形成配位数为6的配合物，均为正八面体构型， 有d2sp3及sp3d2 两种杂化形式。

KAl(SO4)2· 2O (溶于水) → K+ +Al3++ 2SO42- +12 H2O 12H KCl · MgCl2 · 2O (溶于水) → K+ +Mg2+ + 3Cl- + 6H2O 6H

配合物盐，是在配合物的溶液或晶体中，十分明确地存在着
含有配位键的、能独立存在的复杂组成的离子： [Cu(NH3)4]SO4· 2O → [Cu(NH3)4]2+ + SO42- + H2O H
同样，在配合物溶液中，加入某种沉淀剂，它与该配合物中的 中心离子生成难溶化合物，或多或少地会导致配离子的破坏：
[Cu(NH3)4]2+
Cu 2+ + 4NH3 + S2CuS
CuS + 4NH3
总反应：[Cu(NH3)4]2+ + S2K
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二（乙二胺）合钴（Ⅲ）
3．中性配合物 [PtCl2(NH3)2] [Ni(CO)4] 一ONO 亚硝酸根 一SCN 硫氰酸根 二氯· 二氨合铂(Ⅱ) 四羰基合镍(0) 一NO2 一NCS 硝基 异硫氰酸根
1.3 配合物的盐与复盐的比较
复盐, 如钾矾 KAl(SO4)2· 2O、光卤石 KCl · 12H MgCl2· 2O 6H 等，是两种不同盐类的离子和水分子排列于同一晶格而成，它 们彼此间的结合不十分牢固，仅在固态时稳定存在，一旦溶于 水，几乎全部解离成各组分离子：
1.2 配位化合物的命名
配位阳离子 —— ―某化某”或“某酸某” [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2](NO3)3 硝酸二氨· 二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 配位阴离子 —— 配位阴离子“酸”外界 K2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸钾 配位数—配位体名称—合—中心离子(用罗马数字表示氧化数)，
越弱，故得到平衡常数 K 越小，即转化为 [FeF6]3- 越少。
又例：
Cu 2+ 2 H2NCH2COOH 2H
+
O
O
H2N Cu O O
NH2
随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。 EDTA，乙二胺四乙酸，与金属离子作用形成螯合物过程中有 明显的酸效应。
酸度较高时，只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在， 故，利用螯合物稳定性的差别，调节溶液酸度，控制螯合物 生成。

如[BeX4]2-
Be2+：1s22s0，
形成配位数为4的配合物时，只能采取sp3杂化，正四面体；

Ni2+：3d84s0 ， 有两种可能（确已发现两种构型的配合物） sp3杂化 dsp2杂化
构型
磁矩 单电子数
正四面体
2.83（B.M.） n=2
平面正方
0（B.M.） n=0
实例
电子分布
[Ni(NH3)4]2+
M
C O
例 [Ni(CO) 4]
H H
C M C
H
H
例 [Pt(C2H4)Cl3]-
4. 多核配合物 在配合物的内配位层含有≥2 的中心离子(或原子)，它们之间
籍一种称为桥基的原子或原子团连接在一起的一个整体。如：
O (H2O)4 Fe O
H Fe (H2O)4 (SO4)2 H
多个金属用桥基连接起来是多核配合物的特征。作为多核配 合物桥基的原子或原子团，它的配位原子必须至少具有两对孤 对电子，常见的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2- 等。 区别：金属簇合物，虽含有多个金属原子，但金属之间无桥基 相连，而是直接以金属—金属键相结合。 (p.145)
3．配位数 —— 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数。 例：[AlF6]3- 配位数6 、 [Cu(NH3)4]SO4 配位数4 、
[Co(NH3)2(en)2](NO3)3 配位数6 配位数的多少决定于中心离子和配位体的电荷、体积、彼此间 的极化作用，以及配合物生成时的条件(如温度、浓度)等。 *中心离子的电荷高，对配位体的吸引力较强，有利于形成配
主要含有[Cu(NH3)4]2+和SO42-，几乎检查不出有Cu2+和NH3
1. 中心离子或原子(也称形成体)

有空轨道
主要是一些过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂等金
属元素的离子；
或是具有高氧化数的非金属元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4] 中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；

如：[Ag(NH3)2]+ 、[ Cu(NH3)2]+ Ag+ : 4d10, 5s0 或 Cu+ : 3d10, 4s0 只能采取sp杂化
2)．配位数=4的配合物
+2价的离子常形成配位数为4的配合物，有sp3正四面体及dsp2 平面正方两种杂化形式，它由中心离子的价层电子结构、配体的 性质决定。
杂化轨道的数目和类型。
配合物的杂化轨道和空间构型
配位数
2 3
杂化轨道类型 空间构型
sp sp2 直线型 平面三角型
配离子类型
外轨型 外轨型
实
例
Ag(CN)2HgI3-,
4 4 6 6
sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
正四面体型 平面正方型 正八面体 正八面体
外轨型 内轨型 外轨型 内轨型
Zn(NH3)42+ PtCl42Fe(H2O)62 Fe(CN)64-
鉴定有机物中的微量水份的存在； [Cu(NH3)4]2+ (深兰色)
水
用于检验Cu2+的存在。 例3：无水CoCl2(蓝) [Co(H2O)6]2+ (粉红色)
变色硅胶原理。
若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰 合钴(Ⅲ)离子[Co(SCN )4]2-： [Co(H2O)6]2+ + 4SCN- = [Co(SCN )4]2- + 6H2O 粉红色 蓝紫色 该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显，可用于检查溶液中有 否Co2+存在，是比色法定量测定Co2 +的基础。 金属螯合物往往有颜色，如Zn2+是无色的，它的许多简单配合 物仍是无色（如[Zn(NH3 ) 4]2+、[Zn(CN)4]2-），在碱性溶液中 滴加二苯硫腙，生成难溶于水的粉红色螯合物，此反应灵敏， 可用于Zn2+的鉴定。
八面体场中的d轨道
1. 稳定常数 Cu2+ +4NH3
K f
[Cu(NH3)4]2+
2
c[Cu(NH3 ) 4 ] c(Cu 2 ) c 4 ( NH 3 )
Kf值越大，配离子越稳定 。 2. 不稳定常数(解离常数) [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3
K d c(Cu2 ) c 4 (NH3 ) 1 2 Kf c[Cu(NH3 ) 4 ]
例：Fe3+
: 3d5, 4s0 ， sp3d2
有两种可能： d2sp3
实例：
构型 μ (理) μ (实) 电子分布
[FeF6]3正八面体 5.92（B.M.） 5.90（B.M.） 3d5
[Fe(CN)6]3正八面体 1.73（B.M.） 2.0（B.M.） 3d5
外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果 配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零。 例 用价健理论说明Zn(CN)42-离子的空间构型及其磁矩大小.
3．根据轨道参加杂化的情况，配合物可分为外轨型和内轨型。
a. 配位原子电负性较小，如C (在CN-,CO中)，N (在NO2-中)
等，形成内轨型配合物。键能大，稳定。
b. 配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，形成外轨型配合 物。键能小，不稳定。
1)．配位数=2的配合物 氧化态为+1价的离子常形成配位数为2的配合物
配位化合物 Coordination Compound
1 配位化合物的基本概念
2 配合物的结构理论 3 配离子在溶液中的解离平衡
1 配位化合物的基本概念
配合物——由金属原子（离子）同几个离子（分子）以配位键 方式结合起来，具有一定特性的复杂化合物。 1.1 配位化合物的组成 CuSO4+4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

或是不带电荷的中性原子，如[Ni(CO)4], [Fe(CO)5]中的Ni,
Fe都是中性原子，

碱金属、碱土金属等可作为螯合物的形成体。
2. 配位体和配位原子来自有孤电子对[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位体，N为配位原子。 a. 单齿配位体(一个配位体中只有一个配位原子) 含氮配位体 NH3 , NCS - ; 含卤素配位体 F- , Cl- , Br- , I- ; 含硫配位体 SCN- ; b. 多齿配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子) 乙二胺 NH2一CH2一CH2一NH2 简写为en， 乙二胺四乙酸根（EDTA）等。 （p.141表8-2 、 p.141表8-3） 含氧配位体 含碳配位体 H2O, OH- ; CN- , CO ;