SDA法在环保工业中的应用

SDA法在环保工业中的应用
胡金榜王风东宗润宽天津大
学化工学院天津，300072
摘要：本文综述了喷雾干燥法脱硫技术的进展及工业应用现状，总结了这种方法的研究成
果，同时对影响脱硫效率的各种操作参数作了简要概括及说明。

关键词：喷雾干燥咽气脱硫综述一、前
言
中国国家环保总局在1997年中国环境状况中指出．1997年我国S02排放量是2346万吨
【1】，超过了欧洲和美国成为了世界S02第一排放大国，照此下去至2000年我国排放量将
达2730万吨。

S02给人类带来的最严重的问题是酸雨，1997年我国南方71 1％的城市
出现过酸雨，其中长沙、遵义、杭州、宜宾酸雨的P H值低于 4 5。

全世界20各污染最严重
的市中，中国占10个，其中重庆和北京市空气二氧化硫含量分别接近世界卫生组织规定
的7倍与5倍。

大幅度消减S02迫在眉睫。

S02的控制途径有三个：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫既燃烧后脱硫及烟气脱硫(F G D)。

F G D 技术按工艺特点分为湿法半干法和干发三大类。

二、S D A发烟气脱硫及工业应用现状S D A法纪喷雾干燥法脱硫是指将预先浆化的吸收剂通过雾化器
雾化后喷入干燥塔，在塔
内与高温烟气接触同时发生化学反应和传质传热过程，反应物被干燥并随气流进入除尘器，以
达到除尘和脱硫的目的。

它属于半干法脱硫技术，是美国J o y公司和丹麦N i r o Ato mio ze r公
司
联台研制出的新工艺。

国外多称J oy／N ir o或SD A(S pr a y Dryer Abso r be r)法。

目前有】2个
国家采用，市场占有率约12．9％。

该种方法占地小，运行费用低廉，对设备的腐蚀性小，派
出烟
气不需再热，脱硫效率一般为80％以上，而且易于实现脱硫除尘一体化，不产生二次污染。

80年代末丹麦F．L S mi di t h公司在此基础上开发的悬浮技术，其投资为一般喷雾干燥的
80％，石灰用量可节省20％．脱硫效率可高达95％。

尤其难得可贵的是，对重金属H趴cd、
Pb的去除。

这对处理焚烧垃圾所产生的烟气很重要，因为垃圾焚烧过程中会产生大量的重金
属。

被誉为80年代的F G D技术、
在我国，该种脱硫方法也得到了初步应用。

“七五”期间，在沈阳黎明发动机公司建立了一套50000m3／h工业规模喷雾干燥烟气脱硫装置．并对低硫煤(含硫097％)烟气进行了脱硫试验，在钙硫比为2．2时，取得r80％的总脱硫效率。

有西南电力设计院研制，在四川自马电厂建立的一套700(10m3／h规模装置，对高硫煤(含硫3．5％)进行烟气脱硫，当钙硫比为1．4时。

系统总脱硫率在80％以上。

山东黄岛电厂得到日本援助在4号机组引进旋转喷雾干燥工艺。

装置于1995年开始试车，处理烟气量为300000m3／h，人口S02浓度为2000pp m，设计脱
硫率为70％。

另外机械部已引进。

i美国J o y公司可为200M W电站脱硫设备制造许可
证，国家科委也引进可丹麦N i r o公司为35C h工业锅炉配套的脱硫装置的初步设计和关
三、工艺流程与过程机理
1．I艺流程
部分物料返叫图1喷雾干燥法脱硫
流程示意图
图1为喷雾干燥法脱硫流程示意图。

预先浆化的石灰乳液经塔顶的雾化器雾化成为小
的雾滴后，在干燥塔内于热烟气接触，液滴与烟气中的S02发生反应．其主要反应方程式如
下：
CaO+H20—Ca(OH)2(1)
C a(O H)2+s c h—C a S03+H20(2)
Ca(OH)2+s【)2+1／2u2一CaS04+H20(3) 反应产物、飞灰以及未反应的吸收荆被热烟气干燥从塔底排出，由后面的除尘器扑集。

最
初的S DA法，是将除尘器所收集的终产物直接全部抛弃掉。

随着研究的不断深入，人们逐
渐认识到：终产物在循环利用对整个过程有着重要的作用。

自1986年，J oy同Ni ro公司
用于处
理固体废弃物煅烧炉装置首次使用了在循环工艺后．后来开发的S D A技术多使终产物部分循环利用。

2传热与传质过程机理喷雾干燥脱硫的过程饥理十分复杂，至今人们对此了解仍然不十分清楚。

反应过程首先
经过以下步骤：
(1)S02从气相主体扩散至液滴表面； (2)S02在液滴表面被吸
收；(3)s02溶解形成H2S03及H2S03离解成HS03和
S032；(4)硫在液相中扩散；
(5)Ca(O H)2颗粒的溶解。

早在1984年，J o‘ze w ie z和R oc h el le[2】以S02的外部质量传递速
率是S02吸收速率的控
制步骤的假设出发，建立了一维模，但他仅适用于吸收剂过量的情况。

H an sT．K ar ls so n等人(1987)【3】给出了一个更全面的模型来预测脱硫率。

全混合条件
∞=1／}1+[(r 1)口]f(4)
式中：ⅥS02吸收速率
无因次时间
B 常数
1【)q
石灰欠量时
1】=SR{1一(2kt。

十1)1／2}(5)
式中：SR化学计量比
k速率常数1／s
恒速干燥时间
H a n s T Karlss o n通过试验发现，全混合条件适于预测吸收剂过量时的脱硫率；吸收剂欠
{专量的情况适用于低的化学计量比。

石灰溶解为速率控制步骤。

他同时指出，S D A法所能得到
的脱硫率一般不会高于完一芒混合条件的计算值。

之所以用该模型预测得到的脱硫率会比试验值偏高这是因为：该模型没有考虑由于化学反应及干燥过程所引起的固含量变化。

1990年，S R．Da ntu lu-i等人【4】从基本的动力学原理出发，基于S02的吸收主要在等速干燥阶段完成的假设，给出了如下动力学方程式：
G／P。

J95。

P．2(D P A／R A a D)=t c R(6)
式中：a n灌滴表面积m2；
G气体摩尔流率K mo|／s；
P为总压a tm
液滴产生速率S
P A．SCh气体进口分压；
P A2SC h气体出口分压；
RA SCh气体吸收通量Kmol／m2
当通过数值积分求出P A2出口气体分压后，即可得到S02气体的吸收率。

该方程缺点是比较复杂．尤其是涉及的～些参数很难确定．例如用该模型预测脱硫率时，需要知道吸收剂
中固体颗粒的比表面积，事实上这个参数并不容易得到，随浆化条件的不同，固体颗粒的比表
面
积会有很大变化。

由于考虑了液滴大小在整个过程中的变化，因此叉比H a ns T．Ka rl ss o n模型前进了一步。

四、操作过程与参数 1．脱硫效率及其影响因
素
SDA法的脱硫效率一般可达70一l()【j
80％以上，高于干法脱硫而略低r f传统的湿_法脱硫技术。

影响脱硫率的因素有很多，对奎80
其研究尚须深入，对S D A法缺少能够直接指
莲60
导工程设计的可应用模型。

裂
孽40 (1)化学计量比(s R)
化学计量比(s R)是指吸收剂浆液中c a O
并!o
与烟气中S02的摩尔数之比。

国外也称其为O 内部计量比．而把加入的新鲜石灰量与S02
量的比值称为外部计量比或计量比。

显然图2化学计量比对脱硫的影响
S R增大有利于s02的吸收，但会减少石灰
的
110
利用率，即增加了运行费用。

同时，s R与脱硫率并不完全按正比增加，其关系曲线大致如图2【5】。

从各种资料所给的数据来看，SR一般在1 5—30之间比较适宜。

(2)烟气出塔温度T
烟气出塔温度很大程度上取决于干燥塔内的相对湿度。

由于S02的吸收反应主要发
生在液相，因此干燥塔内相对湿度的增大，即出塔温度的降低有利于S02的脱除。

但该温
度不能太低，否则会造成除尘器中水汽的凝结，影响系统的运行。

一般出塔温度T取高于
烟气绝热饱和温度10℃一30℃为宜，过高的烟气出塔温度不能保证脱硫率。

文献【6】指出，在恒定 S IR情况下，烟气出塔温度每降低l℃，则有可能使脱硫率升高5个百分点，而这
相当于其他条
件不变时使S R增加30％所达到的脱硫效
果。

(3)雾化状况
由于S02与吸收剂的反应主要发生在液滴上，因此雾滴的粒径越小、喷雾越均匀，有利
于气液的良好接触。

同时雾滴越小表明液相比表面积的增大，增加了S02与液相接触的几率，就意味着脱硫效率的提高。

另一方面，雾滴过小会造成液滴干燥过快，缩短了反应时间，也就降低了脱硫率。

这个结论用文献【3】所给的模型很容易理解。

(4)除尘器的二次脱硫作用当从干燥塔出来的烟气经过除尘器时，由于所收集的粒子的碱性作
用，会使烟气中残存的
S02得到再次脱除，我们称其为二次脱硫作用。

除尘器中的二次脱硫效率，一般可达系统总脱
硫率的10—20％【5】【7】，它除与烟气湿度有关外．主要受烟气与粒子在除尘器中接触时间的
影响。

对于布袋除尘器，在处理气量不变的情况下，增加布袋的面积可以提高二次脱硫率。

除以上提到的因素以外，影响脱硫率的还有烟气S02的浓度、烟气在反应器中的停留
时间、液气比、烟气进口浓度、终产物的再循环等因素。

2终产物的再循环利用
终产物的再循环利用是喷雾干燥脱硫所要研究的一个重要方面。

尤其自J os e wi e z．W等
人【8】提出：把除尘器收集起来的飞灰与Ca(OH)2混合后会提高吸收剂的脱硫能力后．关于
这方面的研究越来越多。

终产物的再循环利用主要可表现在以下儿个方面：(1)有利于提高脱
硫率；(2)提高了吸收剂的利用率；(3)使碱性飞灰得以利用。

关于终产物在循环可提高脱硫率这方面虽然已得到人们的认可，但目前很难从理论上说明，对此问题一直存有争议。

C H‘U N—S U NG H O[9】等人通过对新鲜石灰和飞灰的混合物在
反应前后的X R D及I R分析认为：当含有飞灰的终产物与新鲜石灰构成的混合物进行装
化时，会产生一种叫雪硅钙石(t ob er m or i te s)的物质，它比C a(O H)2对S02具有更高的活性。

Pa010dav ini【10l认为：飞灰等物质主要作用是，使新鲜石灰核不被反应产物所覆盖，同
时他还会增加吸收剂比表面积。

这与J on as S．Kl in gs po or(1l】给出的结果相吻合，即磨碎后
的新鲜石灰再循环产物具有较好的脱硫效果，他给出的试验结果中，经过2小时磨碎处理的
吸收剂，在钙硫比为2时，比同等条件下不经过处理的吸收剂的脱硫率平均高出l O个百分点。

此外．吴忠标等人【12】通过脱硫灰和新鲜石灰的混合物做脱硫剂的试验认为：比例适
当(一般认为g脱
硫灰屈石灰=3时较理想)的终产物再循环并不会明显降低脱硫率，而吸收剂中c a的利用
率却可以大大的得到提高。

Jua n C．M arti nez【13】等人也有这样的结论，他们在85"C的条件下，将飞灰／石灰=18的混合物水解7小时，得到的吸收剂其比表面积增加丁14．3倍，而
用这种吸收剂在80℃、相对湿度60％的条件下，与S02气体共存1小时后，对S02得到
了100％的吸
收率。

3．脱硫剂的研究在燃烧脱硫与烟气脱硫的工业应用中，普遍采用的是工业石灰，其有效成分是生石灰。

但
脱硫过程所产生的产物Ca S03不但体积较大，而且它同样是一种微溶物质，随着反应的进行，
他便会覆盖在吸收剂表面上．堵塞气孔，阻止了反应的进行。

为了解决这一问题，一是如上所
述，利用终产物的在循环，而是使用超细Ca O。

S ad aka ta等人【14】利用激光烧蚀的办法生产
出的平均颗粒尺寸为20n m左萏的超细C a O颗粒，其比表面积高达53m2／G时，其与
S02的反应速率是同等条件下1u mc。

r0颗粒的500—5000倍。

我们知道现在得到COG的方法一般是对CaC03或Ca(OH)2进行煅烧。

煅烧石灰石过程
会产生大量C02气体，而它硅造成温室效应的主要祸根。

另外，生石灰的价格也较昂贵，一般
是石灰石的4～5倍，因此H a n s T k af ls so n等人【15】研究了在S DA法中直接用石灰石作
吸收剂的情况。

其主要问题在于如何获得高比表面积的C a C03，因为当颗粒很细时，尤其
是在低P H值下，由于颗粒的团聚竹用使得吸收剂的比表面积很难超过8m2／g。

实验证明，
当比表面积(BET)达到144m2／g，干燥塔出口湿度60％，其他条件同等情况下，用石灰石
做吸收剂气脱硫效果与生石灰相同。

4添加荆的研究
关于添加剂的研究，因几年来比较受到重视。

当在吸收剂中加入适当的C aC l2、Na CI等
物质时会使系统的脱硫率提高。

关于这方面有一种说法【15】是，当加入这种物质后，会是吸
收剂蒸汽压降低，从而延长了干燥时间，变相应的提高了脱硫率。

五、总结
喷雾干燥法脱硫，具有很多其他脱硫方法，尤其是传统的湿法脱硫所不可比拟的优点，是
新一代具有发展潜力的F GI)技术。

它可以达到很高的脱硫效率，适合中小型燃煤锅炉烟气脱
硫。

其发展趋势一是简化丁艺过程及设备，力图在同一设备内进行脱硫和除尘；二是脱硫脱硝
一体化。

但是，我们也应该注意到．对喷雾干燥塔内的反应及传热传质机理的研究还很不充分，对
终产物再循环等问题的研究还不透彻，国内对以上问题的研究则更少。

另外S D A法脱硫需
要较高的自动控制技术，这一切都为我们提出了新的挑战。

今后，在完善理论的同时，尽快
使该种方法工业化、以及开发大璎工业化运行装置是研究工作的重点，以使我国在该项技术
上，赶超世界先进水平。

参考文献1．中国国家环境保护总局1997年环境状况
公报
2．Jo’ze wi cz W．an d Rochelle，Proc Pi ttsburg h C o a l Conf，1984
3 Jens lut ken G etle r al，’’Modleing the S p r a y Absorption Pro cess f o r S02R emov el”，J our-
nal of t he A i r Pol luti on C o n l ro l As soc iati on．1979．V ol29No．12P1270—1273
4 H a m s T K a r s s o n al，Chem．Eng technol，1987，V01．10．p104
5．T a k e s h i Y o n e d a，T h e f i r s t C hi an—Ja pon J oin t i n t e r n a t i o n a l Conference Fi lr t at io n
&S ep ar a ti on，1990，P31(下转第107页)
1】2。