Dawson结构杂多化合物（C5...

Dawson结构杂多化合物（C5H6N）（4.5）H（1.5）（P2W（18）O（62））·1.5H2O的
水热合成及晶体结构
第18卷第3期
2007年9月
化学
CHEMICAL
研究
RESEARCH
V oI.18No.3
Sep.2007
Dawson结构杂多化合物(C5H6N)4.5
H1.5(P2W18O62)?1.5H2O
的水热合成及晶体结构
}5素芳,张国乾,马鹏涛,王敬平
(河南大学化学化工学院分子与晶体工程研究所,河南开封475001) 摘要:用水热合成方法制备了Dawson结构杂多化合物(cHN)H(P2W.0)?1.5H0,通过红外光谱和
x射线单晶衍射对其进行了表征.结果表明,该化合物属于单斜晶系,C2/m空间群.o=2.6970(3)nm,b=
1.39730(16)nm,c=
2.0777(2)nm,JB=102.33(0).,V=7.64927(364)nm,Z=4 ,R=0.0412,
wR=0.1016.标题化合物阴离子通过质子化的吡啶分子在氢键作用下形成了一维无限链状结构.
关键词:水热合成;Dawson结构;吡啶;晶体结构;一维无限链
中图分类号:0611.4文献标识码:A文章编号:1008—1011(2007)03一OO46—04
HydrothermalSynthesisandCrystalStructureof aDawsonStructuredHeteropolyCompound
(C5lI6N)4.5H1.5(P2W18O62).1.5H2O
QISu—fang,ZHANGGuo—qian,MAPeng—tao,WangJing—ping (InstituteofMoleculeandCrystalEngineering,CollegeofChemistryandChe micalEngineering
ItenanUniversity,Kaifeng475001,Henan,Chn/a)
Abstract:ADawsonstructuredhetemp0lyc0mp0und(C5H6N)45H1.5(P2 Wl8O62)?1.5H2Owashydro—thermallysynthesizedandcharacterizedbyIRandsingle—crystalX—raydif fraction.TheX—raycrystal—lographyindicatesthatthetitlecompoundcrystallizesinmonocliniclattice,C 2/mspacegroup,with口
=
2.6970(3)nm,b=1.39730(16)nm,c=2.0777(2)nm,:102.33(0)OrV=
7.64927(364)nm,Z=4,R=0.0412,wR2=0.1O16.Theanionsofthetitlecomp ounddis. playaninfinitelyextendedone—dimensionalchainbytheconnectivityofpro tonatedpyridinemolecules
forhydrogenbondinginteraction.
Keywords:hydrothermalsynthesis;Dawsonstructure;pyridine;crystalstrct ure;one..dimensionalinfi..
nitehain
杂多化合物因其结构多样,性质优良,在催化,药物,分析化学和光学等领域存在广泛的应用前景.
杂多阴离子由于其结构具有可调变性,因此以其作为结构筑块在合成化学中越来越受到人们的青睐,目前报
道的该类化合物主要集中在Keggin结构阴离子,而Dawson结构杂多化合物相对较少.水热合成是使杂
多阴离子和有机模板结合的有效方法.作者用水热合成法得到了具有Dawson结构杂多化合物
(CHN)H.(P:W.O)?1.5HO(CCDC:648222),并对其进行了结构测定.
1实验部分
1.1试剂和仪器
所用试剂均为分析纯,使用前未经进一步处理.红外光谱使用Nicolet170傅立叶变换红外光谱仪测定,
KBr压片,范围4000～400cm～.晶体结构测定用BrukerApex-2CCD
单晶衍射仪.
收稿日期:2007—05—11.
基金项目:河南省高校新世纪优秀人才支持计划(2005HANCET一02),河南省青年骨干教师培训计划,河南大学校重点基金
(05ZDZR002)资助项目.
作者简介:祁素芳(1950一),女,副教授,主要从事多酸化学研究.通讯联系人,E-mail:***************.cn.
第3期祁素芳等:Dawson结构杂多化畲(C5P1!堡::塑垫全堕曼签堕塑1.2化合物的合成
将15mL混合物(NaWO?2H.0,NaSeO,C5H5N,HO按6:1:1:600的物质的量比混合)搅拌3h,用1
:1磷酸调pH值为1.6,装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内,加热到180oC,在自生压力下反应120h,
降温一天,洗涤过滤得淡黄色晶体(产率45%,以w计算).
1.3化合物结构测定
选取0.11mm×0.11mm×0.09mm的淡黄色单晶样品,在BrukerApex-2CCD上,用Mo射线(A=
0.071073nm)于293(2)K下收集数据,扫描范围:2.01<0<25.00.,h=一31～32,k=一16～16,z=
一
24～20,共收集可观察衍射点19961个(尺=0.0540),所有数据经因子
校正和经验吸收校正.用直
接法得到全部非氢原子坐标,经全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子坐标.所有计算均使用SHLEXS一97
程序,在PIli一773计算机上进行¨.
2结果与讨论
2.1对合成反应的讨论
水热反应受诸多因素的影响,如:起始浓度,pH值,温度,压力等.在反应过程中作者进行了酸度试验,
固定反应物配比,pH值分别为5.6,4.5,3.8,1.6,1.1.在相同的反应温度及时间下,只有在pH=1.6的反应
釜中有淡黄色晶体生成,而其他pH值,只得到粉末状固体,可见,酸度对晶体生成有较大的影响.另外,在
合成产物分子中没有se的参与,这可能与在合成条件下SeO:一离子的化学反应活性较弱及反应液的pH值
有关.
2.2红外光谱
标题化合物的红外光谱(表1)出现了Dawson结构杂多阴离子4个特征振动吸收峰,它们分别为
(o_d),(w一0L1),V(w一】b)和(w一0)键的伸缩振动,与H6P2Wl8062?H2O的红外光谱相比,(w_0d)红移了4
cm～
,而w一.)振动峰发生了劈裂.另外,标题化合物红外光谱分别于1606
和1486cm处出现了吡啶
基团环骨架伸缩振动峰和伸缩振动峰,与游离吡啶分子的红外光谱¨相比,环骨架伸缩振动频率和
分别蓝移了26和36cm...从以上频率的变化可知,吡啶分子与化合物阴离子之间存在一定的相互
作用.
表1标题化合物及相关化合物的主要IR光谱数据
Table1SelectedIRspectraldataofthetitleandrelatedcompoundscm
3化合物的晶体结构
标题化合物的晶体学数据列于表2,氢键数据列于表3
表2化合物的晶体学数据
Table2Thecrystallographicdataofthetitlecompound ItemParameterItemParameter
molecularformulaC225HlⅥN450635P2W18A/nm0.071()73 crystalsystemmonoclinicT/K293(2)
spacegroupC2/mV/nm7.64927(364)
a/nm2.69703(31mm～2.513
6/nm1.39730(16)crystalsize/mm0.11×0.11×0.09
c,/nm2.0777(2)formulaweight4754.78g/mol
Z4calculateddensity/(Mg/m)4.12236
F(000)8282.0data/restraints/parameters7003/127/559
R0.0412Goodness—of-fit0nF21.045
wR,0.1016
兰—化学研究2007年
结构分析表明标题化合物分子由 4.5个质子化的吡啶分子,1.5个H,1.5个结晶水和一个Dawson结
构的杂多阴离子[PW.0]构成,阴阳离子通过静电引力相结合.
价键计算¨表明吡啶分子中的N原子键级分别为N(1)2.24,N(2)2.30,N(3)2.34,N(4)2.36.N
(5)2.30,由此推测5个吡啶分子已全部质子化,与另外1.5个氢离子共同充当抗衡阳离子.1.5个结晶水
分子分布于杂多阴离子和抗衡阳离子的空隙中,通过弱的分子问力相互作用.
在标题化合物的固态结构中,N(2)和N(3)的质子化吡啶分子和杂多阴离子之间存在氢键作用,
N……0距离范围0.2923～0.3255liB,N—H……0键角分布在126.2～155.76.之间(表3).其中与N(3)
相连的氢原子和同一阴离子上的两个二重桥氧0(14)(连接赤道位w 原子和极位w原子的二桥氧),0
(16)(连接两个赤道位w原子的二桥氧)形成二重氢键.而与N(2)相连的氢原子同时与两个相邻阴离子
赤道位钨原子w(4)上的端氧0(4)形成二重氢键.这样,含有N(2)的吡啶分子就通过氢键把相邻的阴离
子连在一起形成了一维无限链状结构(如图1).该结构和已报道的化合物¨不同,文献[16]所报道的
化合物在氢键作用下形成二维网状结构,文献[17]所报道的化合物则在氢键作用下结合成三维立体结构.
图1氢键相连的一维无限链
Fig.1One—dimensionalinfinitechainconnectedbyhydrogenbonds
表3氢键的键长(nm)和键角(.)
Table3Hydrogenbondlengths(nm)andangles(.)
标题化合物的阴离子(PW.O)可以看作是由两个A——PWo;单元通过w—o—w键结合而成的
对称性接近的金属氧簇.在阴离子[P:W.O:]骨架中有两种类型的w原子:6个位于”极位”,12个
位于”赤道位”.氧原子按其键合的原子数不同分为四类:(a)18个仅与一个w原子相连的端氧,w—O键
长范围为0.1683(15)～0.1703(11)liB;(b)36个与两个w原子相连的桥氧原子,其w—O键长范围为
0.1876(9)～0.1960(10)liB;(c)同时与一个P原子和两个w原子相连的氧原子有6个,w—O键长范围
为0.2352(9)～0.2377(9)liB;(d)同时与一个P原子和3个w原子相连的氧原子有2个,w—O键长范
围为0.2375(10)～0.2387(9)liB.PO四面体的P—O键长分布在0.1511(13)～0.1569(13)liB之间,
O—P—O键角分布在106.5(5)～112.9(8).(见CIF表),与文献值吻合¨,以上数据表明,由于阴阳离子之
间的相互作用,导致阴离子的WO八面体及PO四面体均发生一定程度的畸变.根据化合物的晶体数据可
知,含有N(5)原子的吡啶分子和含有O(1W),O(2W),O(3W)的结晶水分子的利用率都为0.5,即它
们都被2个标题化合物分子所共有.
参考文献:
[1]ZapfPJ,WarrenCJ,HaushalterRC,ela1.Oneandtwo—dimensionalorga nic—inorganiccompositesolidsconstructedfromIllO—
第3期祁素芳等:Dawson结构杂多化合物(C5HN)H.(P2W..O)?1.5HO 垫合壁曼!
lybdenumoxidecluster sandchainslinkedthrough[M(2,2’-bpy)fragments( M=Co,Ni,Cn)[J].ChemCommun,1997,
1543—1544.
[2]NivenML,CruywagenJJ,HeynsJBB.Thefirstobservationof3’-octamol ybdate:synthesis,crystalandmolecularstructureof
[Me3N(CH2)6NMe3]2[Mo8O26].2H2O[J].ChemSocDaltonTrans,199l, 2007—2011.
[3]郭东杰,刘锦,王敬平.Dawson结构[(HOCHCH)NH]?P:W..O?6HO 的合成,表征,晶体结构[J].化学研究,
2003,14(2):24—27.
[4]魏梅林,刘迎红,郭东杰,等.Dawson结构—HPW.O?3(CH)NH?HO 的合成,表征和晶体结构[J].化学研究,
2003,14(4):22—26.
[5]WangJP,ZhaoJW,NiuJY.Anovel1Dzigzagchainorganic-inorganicpoly merwithDawson—typepolyoxometalatesasbuilding
blocks:synthesisandcrystalstructureofHl5[sm(H2O)80.5[Sm(DMF)6(H 2O)(a—P2Wl8O62)]?DMF?3H2O[J].Mol
Struct,2004,697:191—198.
[6]LiuSZ,WangZ,KuZJ,eta1.含Dawson结构杂多钨磷(砷)酸电荷转移配合物的合成,结构与性质[J].无机化学学
报,1999,15(5):652—656.
[7]王敬平,郭东杰,牛景扬.Dawson结构聚金属氧酸盐有机一无机复合物[{Y(DMSO)(HO)Y(DMSO).}]{PW..O}?
2DMSO?2HO的合成,性质及晶体结构[J].无机化学,2003,19(6):580—584.
[8]LuY,WangEB,Y uanM,eta1.Hydrothermalsynthesisandcrystalstructur eofalayeredvanadiumphosphatewithadirectly coordinatedorganonitrogenligand:[V4O7(HPO4)2(2,2’-bipy)2][J].Che mSocDaltonTrans,2002,3029—3022.
[9]LuY,WangEB,ChenJT,eta1.Hydrothermalsynthesisandcrystalstructur eofalayeredvanadiumoxidewithaninterlayer
metalcoordinationcomplex:[Co(phen)3¨Vl0026]H20[J].SolidStateChem ,2004,177:946—950.
[10]LiuCM,GaoS,HuHM,eta1.Hydrothermalsynthesesandcrystalstructu resoftwo—dimensional(2D)layeredvanadiumox—
idecomplexes:M(bipy)(H2O)V2O6(M=Ni,Co,bipy:bipyridine)and[Ni(b ipy)2V60l7][J].ChemSocDaltonTrans,
2002,598—601.
[11]”YG,WangEB,ZhangH,eta1.Hydrother malsynthesisandcrystalstrucu tureofaone—dimensionalladder—likechaincon—
plex[V:Ol0(phen)2][J].SolidStateChem,2002,163:10—16.
[12]KoeneBE,TaylorNJ,NazarLF.Aninorganictire—treadlattice:Hydroth ermalsynthesisofthelayeredvanadate[N
(CH3)4]5Vl8046withasupercellstructure[J].AngewChemlntEd,1999,38: 2888—2891.
[13]SheldrickGM,SHELXL97,Programfortherefinementofcrystalstructu re[C].UniversityofG~ttingen,Germany,1997.
[14]NanhaiL,VladZ,JacekL,eta1.InsituIRreflectanceabsorptionspectrosc opystudiesofpyridineadsorptionattheAu(110)
electrodesurface[J].ElectroanalChem,2002,524:43—53.
[15]BrownID,AhermattD.Bond—valenceparametersobtainedfromasyste maticanalysisoftheinorganiccrystalstructuredatabase
[J].ActaCrystallogr,1985,B41:244—247.
[16]王敬平,赵俊伟,牛景扬.Dawson结构多金属氧酸盐电荷转移化合物[CH,NHCH,][CHNHCH,]H[P2W.O]?
HO的合成,表征及晶体结构[J].应用化学,2004,4(21):383—387. [17]Liz,LinBz,ZhangJF,eta1.Synthesis,structureandcharacterizationofai norganic-organichybridDawsonpolyoxotungstate
(H2en)3[P2Wl8O62]?6.48H20[J].MolStruct,2006,783:176—183.。