聚氨酯-光致变色微胶囊的制备及其粒径研究

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

聚氨酯-光致变色微胶囊的制备及其粒径研究
范菲;王潮霞
【摘要】以聚氨酯为壁材、偶氮染料分散于乙酸丁酯中作为囊芯,采用原位聚合法制备了聚氨酯包覆光致变色化合物的微胶囊.考察了分散剂种类及用量、芯壁质量比、均化速度和搅拌速度以及合成温度对聚氨酯微胶囊粒径的影响.实验结果表明,与Tween80、OP-10、PVC相比,平平加O乳化剂更适合用于聚氨酯微胶囊的制备,且当平平加O用量从5%增加到15%时,微胶囊的平均粒径从0.6171μm降低到0.5236μm.随着芯壁质量比从1∶1减小到1∶8,聚氨酯微胶囊的平均粒径从0.4731μm增大到0.7147μm.随着均化速度及搅拌速度的增大,微胶囊平均粒径与速度成反比.预聚温度为20~60℃,扩链温度90~100℃对聚合和微胶囊平均粒径比较合适.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)010
【总页数】4页(P1511-1514)
【关键词】光致变色微胶囊;聚氨酯;粒径;原位聚合法
【作者】范菲;王潮霞
【作者单位】江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122;江南大学生态纺织教育部重点实验室,江苏无锡214122
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
1 引言
光致变色是一种物质在适当的光照条件下发生光化学反应,导致材料吸收光谱发生变化,这种变化在加热或其它光子激励的作用下,恢复初始状态[1-4]。

微胶囊化光致变色化合物[1,5,6]利用微胶囊技术包覆原理,把光致变色化合物、分散介质等包裹在微胶囊内,在太阳光作用下,微胶囊中的光致变色化合物产生氧化还原反应及顺反异构化而发生颜色变化[7-10]。

这种应用有效降低了温度、光照、pH值和氧等环境因素及染整过程中其它化学助剂的影响从而导致的氧化劣变、耐疲劳及光稳定性差[11-14]。

部分材料对纤维无亲和力,只有加工成微胶囊后靠粘合剂固着在纤维上;部分材料需防止外界因素的作用,或只有封闭在微胶囊中
才能维持变色的条件产生变色效应[15-17]。

光致变色化合物微胶囊几乎可以用到任何表面,如纺织品、塑料、金属和纸等,并可开发变色功能服装[18-20]、抗辐射保护服装、光装饰材料、防伪技术[21,22]。

用于光致变色的微胶囊对粒径大小有特殊要求。

随着光致变色微胶囊尺寸的减小,其光反射率有细微的减弱。

当包覆的微胶囊壁材的质量恒定时,导致小型化的微胶囊的总表面积增加。

所以,具有较小尺寸的光致变色微胶囊对光能的吸收能力可能会增强。

同时,微胶囊壁材对于光吸收也发挥作用[5]。

在微胶囊芯材质量恒定的情况下,微胶囊的尺寸较小,包裹程度较好,流动能力较强,更易均匀薄型地渗透附着于纱线表层所有单根纤维的表面,在之后的焙烘和使用过程中,微胶囊不易从织物表面脱落下来。

本文采用原位聚合法制备了聚氨酯包覆的光致变色化合物微胶囊,主要探索了合成过程中分散剂种类和用量、芯壁质量比、均化速度和搅拌速度及温度等因素对微胶囊粒径和分布的影响。

克服了以往对光致变色化合物包覆所使用的脲醛树脂、密胺/福尔马林树脂等存在的甲醛问题。

2 实验
2.1 试剂与仪器
2.1.1 药品
偶氮化合物(深圳变色化工);4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(AR,东京化成株式会社)、氢醌双醚(AR,东京化成株式会社);聚乙二醇 400(CP)、辛酸亚锡(CP)、1,
3-丁二醇(AR)、无水乙醇(AR)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80,CP)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10,CP)、聚乙烯醇(PVA,CP)、烷基聚氧乙烯醚(平平加O,CP),国药集团化学试剂有限公司。

2.1.2 仪器
Nano-ZS90型纳米粒度及zeta电位分析仪(英国MALVERN公司);JY98-3D型超声波细胞粉碎机(宁波新芝科器研究所);NICOLET is10型傅立叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司);DZ-3视频变焦显微镜(日本Union光学有限公司)。

2.2 制备过程
根据芯壁质量比称取一定量偶氮化合物溶解在50mL乙酸丁酯中用均质仪以
8000r/min的速度均化后倒入三口烧瓶中待用。

依次将称取好的一定量的MDI、PEG400和辛酸亚锡加入到三口烧瓶中,在室温下以800r/min的速度机械搅拌反应2.5h后得到预聚体;称取适量 HQEE、1,3-丁二醇加入预聚溶液中,搅拌,在90℃下进行扩链反应10min形成聚氨酯胶囊壁;通过离心分离制得的微胶囊产物用30%乙醇溶液反复清洗去除未反应的MDI、单体和未包覆的光致变色化合物,自
然干燥24h得到微胶囊产物。

3 结果与讨论
3.1 光致变色微胶囊及偶氮化合物的结构
原位聚合法合成的微胶囊的FT-IR图谱如图1所示,在波数为2500~1900cm-
1处的吸收峰完全消失,说明产物中不存在—N C O基团,即MDI单体完全参加
反应;异氰酸酯与含弱活泼氢原子的化合物反应,生成氨基甲酸酯,形成封闭型异
氰酸酯,封闭型异氰酸酯中的氨基甲酸酯结构对应吸收峰为1647和1540cm-1,没有 2273cm-1的异氰酸酯吸收峰,可以观察到在1640cm-1处出现脲基的吸收,说明MDI中的—N C O在与—OH反应的过程中羟基化合物或二元醇过量,当然,过量的—OH也可能来源于所用的溶剂乙酸丁酯中;3200~3750cm-1处
的吸收峰为—OH的伸缩振动峰;2872cm-1处的吸收峰为聚氨酯中—NH—的伸
缩振动峰;1706cm-1处的吸收峰代表了聚氨酯中—C O的伸缩振动峰;1224cm-1处的吸收峰是—C—O—C—的伸缩振动峰。

说明微胶囊产品中包含了壁材和芯
材的物质。

图1 光致变色微胶囊及其化合物红外光谱图Fig 1 FT-IR spectra of microcapsules and core material
3.2 分散剂种类对微胶囊粒径的影响
为了探讨分散剂对于光致变色化合物的分散性能及微胶囊制备过程中对于控制颗粒尺寸及均匀性的影响,采取均化速度8000r/min,芯壁比1∶4,室温下预聚2.5h,90℃下扩链 10min,搅拌速度 800r/min,选择HLB值在13~18之间的4种非
离子型分散剂进行实验。

表1反应了不同分散剂对微胶囊粒径大小和分布的影响情况。

从表1可以看出,
使用分散剂时所制备的微胶囊粒径及其粒径分布指数(PDI)分布变小。

其中,以平
平加O作分散剂时,因其有良好的浸透、乳化、分散性能和吸湿性,纺织行业常
把平平加O作为浸透剂[23],在这里它可以降低芯材表面张力,增加聚合单体
与芯材界面的活性,从而使聚合物充分发挥沉积粘附能力,提高和促进单体聚合向芯材沉积包覆;制备的微胶囊的粒径为0.6141μm,PDI为0.641,达到微胶囊的制备要求。

用OP-10、Tween80作分散剂时,制得的微胶囊粒径分别为0.9598和0.8006μm,PDI有所增大。

而用PVA作分散剂时,微胶囊的粒径为0.6323μm,
PDI较小,分布比较均匀。

不加任何分散剂的情况下,光致变色化合物在乙酸丁酯中容易发生聚集,难以形成均匀的分散液,在制备微胶囊的过程中,微胶囊粒径有所增大,颗粒之间易聚集。

表1 分散剂种类对微胶囊粒径和分布的影响Table 1 The influence of dispersant type on the microcapsule particlesize and distribution分散剂种
类分散剂用量(%)粒径(μm)PDI OP-10 5 0.9598 0.713 Tween80 5 0.8006 0.504平平加O 5 0.6141 0.641 0 1.9891 0.897 PVA 5 0.6323 0.438不加
分散剂
3.3 分散剂用量对微胶囊粒径的影响
为了考察分散剂用量对微胶囊粒径的影响,采取芯壁比1∶4,平平加O作为分散剂,室温下预聚,90℃扩链,反应2.5h,均质速度8000r/min,搅拌速度
800r/min。

微胶囊粒径随平平加O用量的变化如图2所示。

图2 平平加O乳化剂用量对微胶囊平均粒径的影响Fig 2 The influence of peregal O emulsifier on average particle size of microcapsules
从图2可以看出,随着平平加O分散剂用量从5%增加到13%,聚氨酯微胶囊的
平均粒径从0.6141μm减小到0.5312μm,因为平平加O用量越大,光致变色化合物粒子被分散得越充分,使得生成的微胶囊的粒径减小。

当平平加O用量超过10%时,聚氨酯微胶囊粒径变小的程度趋缓,这是因为当光致变色化合物粒子之
间的斥力不能克服相互之间的引力时,将会发生团聚,所以微胶囊的粒径减小的趋势有所变缓。

3.4 芯壁质量比对微胶囊粒径的影响
在微胶囊化过程中,芯壁质量比直接影响微胶囊的粒径尺寸,为了考察芯壁质量比对微胶囊粒径的影响,采取如下工艺:5%平平加O作为分散剂,室温下预聚,90℃扩链,反应 2.5h,均质速度 8000r/min,搅拌速度800r/min。

实验结果如图3
所示。

图3 芯壁质量比对微胶囊平均粒径的影响Fig 3 The influence of core/wall ratio on average particle size of microcapsules
由图3可知,随着芯壁质量比的减小,即壁材用量的增加,聚氨酯微胶囊的平均粒径从0.4731μm增大到0.7147μm。

但是,壁材用量过多(芯壁质量比<1∶10)时,多余的聚氨酯不再能顺利地包覆在微胶囊的表面,因而使得微胶囊粒径的增大趋势变缓。

3.5 均化速度和搅拌速度对微胶囊粒径的影响
在适合的工艺条件下,适度的均化和搅拌速度可有益于微胶囊平均粒径及分布的控制,芯材化合物的分散程度越高,分布集中,有益于聚合的进行。

在研究两者的影响时,保持其它实验条件不变,设定搅拌速度和均化速度分别为800和
10000r/min,均化速度和搅拌速度对微胶囊粒径大小的影响见表2所示。

表2 均化速度及搅拌速度对微胶囊粒径和分布的影响Table 2 The influence of homogenization and stirring speed on average particle size and distribution of microcapsules均化速度(r/min)平均粒径(μm) PDI 搅拌速度(r/min)平均粒径(μm)PDI 6000 1.0327 0.802 400 1.0029 0.804 8000
0.8592 0.658 600 0.8326 0.698 10000 0.6269 0.521 800 0.6269 0.529 12000 0.5789 0.479 1000 0.5789 0.501 14000 0.5502 0.439 1200
0.5387 0.489
由表2数据可以看出,随着均化速度及搅拌速度的增加,微胶囊分散液的平均粒径及PDI明显减小,且它们的平均粒径与均化及搅拌速度近似成反比。

这是因为随着均化速度的提高,剪切应力增大,当光致变色化合物的表面张力不足以抵消搅拌的剪切应力时,光致变色化合物就会被分散成粒径更小的粒子,芯材总表面积增大,平均包覆在液滴表面的聚合物减少从而使壁厚变薄。

但是当均化速度达到
10000r/min时,微胶囊平均粒径和粒径分布指数随着均化速度的增长仅有微妙的减少。

因为光致变色化合物粒子之间的斥力不能克服相互之间的引力时,将会发生团聚。

当搅拌速度超过800r/min时,微胶囊乳液的平均粒径的减小趋势明显减缓。

均化速度在10000r/min,搅拌速度在800r/min对控制微胶囊平均粒径及趋于集中的分布比较合适。

3.6 温度对微胶囊粒径的影响
为了降低扩链剂的熔融温度以避免扩链过程爆聚,缩短硫化时间并且达到降低加工温度的目的,可将HQEE与其它二醇、三醇和工业扩链剂混合使用,由于MDI的反应活性比TDI大,故适于用二元醇扩链。

常用的比例是HQEE为80%~90%,二醇或三醇为10%~20%[24],采取n(HQEE)∶n(1,3-丁二醇)=1∶2,其它
条件不变进行实验。

在原位聚合法中只存在一种有机溶剂的连续分散相,虽然存在MDI中的异氰酸根(—NCO)跟水发生反应的几率,但降低初始反应温度可有效阻止副反应的发生。

温度过高、时间过长都会使得产物严重粘连聚集以至于呈粘稠凝胶状聚合物,由图4可以看出当预聚温度高于60℃时,微胶囊的平均粒径急剧增长,并且粒径分布
范围宽。

预聚反应在20~60℃下即可进行。

图4 预聚温度对微胶囊平均粒径的影响Fig 4 The influence of prepolymerization temperature on average particle size of microcapsules
根据图5显示的数据可以看出扩链温度在90℃左右,反应10~20min较合适;超
过100℃会产生爆聚,可以观察到微胶囊产物聚结粘连很严重,呈凝胶聚合物状,很显然,微胶囊的平均粒径有较大幅度增加。

图5 扩链温度对微胶囊平均粒径的影响Fig 5 The influence of chain extension temperature on average particle size of microcapsules
4 结论
4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多羟基化合物发生原位聚合反应生成聚氨酯沉积于光致变色化合物表面,形成以偶氮化合物为芯材,聚氨酯为壁材的微胶囊,适宜的工艺条件为:选用平平加O为乳化剂,用量为质量分数8%,芯壁质量比1∶4,
n(MDI)∶n(PEG 400)=2∶1,均化速度10000r/min,搅拌速度800r/min,预聚反应温度为20~60℃,反应2.5h,扩链温度为90℃,反应15min,以质量分数2%辛酸亚锡为催化剂,可以得到粒径分布比较集中,平均粒径0.6μm左右的微胶囊。

此工艺操作简单,合成时间短,产率及包覆率较高,有望应用于光致变色功能纺织品及服装。

参考文献:
[1] Tivadar F,Olívia V,Margit K,et al.Preparation and characterization of photochromic poly(methyl methacrylate)and ethyl cellulose nanocapsules containing a spirooxazine dye[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2011,(222):293-298. [2]苏育志,牛永平,梁兆熙.制备分子光开关聚合物材料的光致变色染料[J].化学世界,2003,(02):100-104.
[3]钱鹰,林保平,孙岳明,等.有机敏感变色功能材料的研究[J].功能材料,2002,33(6):573-577.
[4]曹晖,杜海燕,孙家跃.有机光致变色化合物及其应用[J].材料导报,2006,20(6):331-334.
[5] Sawada K,Urakawa H.Preparation of photosensitive colorproducing microcapsules utilizing in situ polymerization method [J].Dyes and Pigments,2005,(65):45-49.
[6] Han M J,Lee E H,Kim E K.Preparation and optical properties of polystyrene nanocapsules containing photochromophores[J].Optical
Materials,2002,(21):579-583.
[7]孟令杰,吴洪才,王洪波,等.偶氮染料光致异构过程的研究[J].光电子
激光,2005,15(4):454-458.
[8] Itamar W,Shai R,Azalia R.Photoregulation of papain activity through anchoring photochromic azo groups to the enzyme backbone [J].JAm Chem Soc,1991,113(9):3321-3325.
[9] Ho M S,Natansohn A,Rochon P.The effect of the size of the photochromic groups[J].Macromolecules,1995,28(18):6124-6127. [10] Xia W S,Huang C H,Ye X Z,et al.Photochromic and electrochemical properties of a novel azo pyridinium compound and its langmuir-blodgett films[J].J Phys Chem,1996,100(6):2244-2248. [11] Loos PF,Preat J,Laurent A D,et al.Theoretical investigation of the geometries and UV-Vis spectra of poly(L-glutamicacid)featuring a photochromic azobenzene side chain[J].JChem Theory Comput,2008,4(4):637-645.
[12] Gao L,Wang E B,Kang Z H,et yer-by-layer assembly of polyoxometalates into microcapsules[J].J Phys Chem B,2005,
109(35):16587-16592.
[13]涂赞润,任宏图.光敏变色微胶囊的合成及其在纺织品中的应用[J].印染,1999,(10):5-8.
[14] Caruso M C,Davis D A,Shen Q L,et al.Mechanicallyinduced chemical changes in polymeric materials[J].Chem Rev,2009,
109(11):5755-5798.
[15]黄玲,邱白玉.微胶囊整理剂在纺织品后整理中的应用[J].毛纺科技,
2006,(03):57-62.
[16]李青,马晓光.低温热敏变色材料的研究及其应用[J].染整技术,2009,31(04):14-18.
[17]万震,王炜,谢均.热敏变色材料及其在纺织品上的应用[J].丝绸,2003,(08):44-46.
[18] Deniz E,Tomasulo M,Cusido J,et al.Fast and stable photochromic oxazines for fluorescence switching [J].Langmuir,2011,27(19):11773-11783.
[19] Greg O,Wong B M,McElhanon J R.Stress sensing in polycaprolactone films via an embedded photochromic compound
[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2010,2(6):1594-1600.
[20] Raymo F M,Tomasulo M.Fluorescence modulation with photochromic switches[J].J Phys Chem A,2005,109(33):7343-7352. [21]孙家跃,纪毅东,杜海燕,等.有机光致变色材料及其在防伪技术中的应
用[J].化工新型材料,2009,37(8):5-6.
[22]陈港,谢国辉,武书彬.防伪纸张及其防伪技术[J].中国造纸,2001,(04):52-55.
[23]郜风敏.平平加O在涤棉帆布上浆中的应用[J].棉纺织技术,1996,(02):118.
[24]朱玉璘,王淑荣.MDI-HQEE体系聚氨酯橡胶[J].合成橡胶工业,1997,7(05):397-400.。

相关文档
最新文档