第三章7聚酰亚胺
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(2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或 作为耐高温涂料使用。
(3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。例如美国的超音速客机计划所设 计的速度为2.4M，飞行时表面温度为 177℃，要求使用寿命为60 000h，据报 道已确定50％的结构材料为以热塑性聚 酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材 料，每架飞机的用量约为30t。
聚酰亚胺polyimideOONN NhomakorabeaO
O
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为 重要。简称PI.
非环状聚酰亚胺
O R'' O R C N C R'
聚酰亚胺的特点
• 具有最高的热稳定性和耐热性,是工程塑料中耐热 性能最好的品种之一。
• 是由美国杜邦公司于20世纪60年代初工业化生产 的。
耐化学药品性能
耐油、耐有机溶剂、耐酸，但在浓硫酸和发 烟硝酸等强氧化剂作用下会发生氧化降解， 且不耐碱。
在碱和过热水蒸气作用下，会发生水解。
其他性能
聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在 5109rad剂量辐照后，强度仍保持86％，一种聚 酰亚胺纤维经11010 rad快电子辐照后其强度保 持率为90％。 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具， 并经得起数千次消毒。 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如， 在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒 性试验为无毒。
优良，拉伸强度、弯曲强度以及压缩 强度都比较高。
还具有突出的抗蠕变性，尺寸稳定性， 非常适合与制作高温下尺寸精度要 求高的制品。
性能---热性能
具有及其优异的耐热性，因为聚酰亚胺分 子主链的键能大，不易断裂分解。 对于全芳香聚酰亚胺，其开始分解温度一 般都在500℃左右。
由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺， 热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中 热稳定性最高的品种之一。 聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃的液态 氦中仍不会脆裂。
电性能
分子结构中含有相当数量的极性基团，如 羰基、氨基、醚基、硫醚基等，但因结 构对称、玻璃化转变温度高和刚性大而 影响了极性基团的活动。
因此聚酰亚胺具有优良的电绝缘性能。 这些性能在宽广的温度范围和频率范围内
偶极损耗小，而且耐电弧晕性突出，电 性能随频率变化小。
耐化学药品性能
一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺 点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性 能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱 性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。改 变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经 得起120℃，500h水煮。
二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以 获得不同性能的聚酰亚胺。
只要二酐(或四酸)和二胺的纯 度合格，不论采用何种缩聚方 法，都很容易获得足够高的分 子量，加入单元酐或单元胺还 可以很容易地对分子量进行调 控。
以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要 达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分 子量大幅度提高，从而给加工和成 粉带来方便。
(4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量 可达250－300GPa，可与T700碳纤维相 比，作为先进复合材料的增强剂、高温
介质及放射性物质的过滤材料和防弹、 防火织物。
(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。
(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性， 可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘 及结构材料。
进口产品与国产材料价格对比
每公斤
聚酰亚胺材料
光刻胶
TN－LCD 取向剂
STN－LCD 取向剂
TFT－LCD 取向剂
进口材料
1000－3000美 元
300－600美 元
1000－3000美 元
3000美元
国产材料
2000－5000 元
500－1500元
1000－3000 元
2000－4000 元
聚酰亚胺的应用
聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶的比较
准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅
(11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰 亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及 未来的铁电液晶显示器的取向剂材料 方面都占有十分重要的地位。 (12) 电-光材料：用作无源或有源波导 材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚 酰亚胺作为发色团的基体可提高材料 的稳定性。
大电机
聚酰亚胺制
美国HSCT计划
1. 速度：2. 4 马赫（2575km/ hr) , 从旧金山到上海由 现在的 12 小时缩短到 5 小时。 2. 飞机表面温度：177℃。 3. 作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料 30 吨/ 架。 4. 要求材料在 177℃下的使用寿命为 60000小时( 6. 9 年) ，飞机寿命：30 年。 5. 飞行高度：19000 米。 6. 计划制造 500 架。 7. 载客 300 名。 8. 粘合剂：聚酰亚胺类。
聚酰亚胺在微电子技术中的应用
• 光刻胶：介电层，缓冲层，α-粒子屏敝 层，平坦化。型胶，负型胶。
• 挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无 粘结剂。
• 液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD， TFT－LCD。
• 封装材料。
柔性印刷电路板
对聚酰亚胺光刻胶的要求
• 负性光刻胶。 • 正性光刻胶。 • 以水为显影液。 • 高感光性。 • 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。 • 低离子含量：ppb级。
• 含有大量含氮的五元杂环及芳环，分子 链的刚性大，分子间的作用力强。
• 由于芳杂环的共轭效应，使其耐热性和 热稳定性很高，力学性能也很高，特别 是在高温下的力学性能保持率很高。
• 电绝缘性、耐溶剂性、耐辐射性也非常 优异，不同品种的聚酰亚胺，由于二酐 和二胺的结构不同，性能也会有所不同。
力学性能
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之 一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包 材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、 宇部兴产的Upilex系列和钟渊的 Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作 为柔软的太阳能电池底板。
• 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成 • 已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业
化 • 具有优异的综合性能，如在-200-260°C具有很好
的力学性能，优良的电绝缘性，化学稳定性、耐 辐射型、阻燃型等。
聚酰亚胺在合成上的特点
聚酰亚胺主要由芳香二元酐和芳香二元胺 合成。
这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯 并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚 喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来 源广，合成也较容易。
合成聚酰亚胺典型的反应
首先是由芳香族二元酸酐和芳香族二元胺经缩聚反应生 成聚酰胺酸。
经热转化或化学转化环化脱水形成聚酰亚胺。
O
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C
C
*N
Ar
N
C
C
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Ar' n
很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热 固性聚酰亚胺。
作为单体的二酐和二胺在高真空下 容易升华，因此容易利用气相沉积 法在工件，特别是表面凹凸不平的 器件上形成聚酰亚胺薄膜。
超高温工程塑料和复合材料
(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/ 氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中 脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超 滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶 剂性能，在对有机液体和气体的分离 上具有特别重要的意义。
分离膜和膜分离
• 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 • 反渗透膜 • 渗透蒸发膜 • 膜蒸馏 • 气体分离膜
(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。
(10) 在微电子器件中的应用：用作介 电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力，提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对-粒 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误 差(soft error)。
聚酰亚胺的品种
缩合型
不溶性聚酰亚胺，如聚均苯四甲酰二苯醚亚胺 单醚酐型聚酰亚胺
可溶性聚酰亚胺
双醚酐型聚酰亚胺
聚酰亚胺
加成型（热固性）
酮酐型聚酰亚胺 5-降冰片烯-2,3-二酸酐封端的聚酰亚胺 乙炔基封端的聚酰亚胺
顺丁烯二酸酐封端的聚酰亚胺
聚醚酰亚胺
改性聚酰亚胺
聚酯酰亚胺
聚酰胺酰亚胺
聚酰亚胺的结构
(3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。例如美国的超音速客机计划所设 计的速度为2.4M，飞行时表面温度为 177℃，要求使用寿命为60 000h，据报 道已确定50％的结构材料为以热塑性聚 酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材 料，每架飞机的用量约为30t。
聚酰亚胺polyimideOONN NhomakorabeaO
O
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为 重要。简称PI.
非环状聚酰亚胺
O R'' O R C N C R'
聚酰亚胺的特点
• 具有最高的热稳定性和耐热性,是工程塑料中耐热 性能最好的品种之一。
• 是由美国杜邦公司于20世纪60年代初工业化生产 的。
耐化学药品性能
耐油、耐有机溶剂、耐酸，但在浓硫酸和发 烟硝酸等强氧化剂作用下会发生氧化降解， 且不耐碱。
在碱和过热水蒸气作用下，会发生水解。
其他性能
聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在 5109rad剂量辐照后，强度仍保持86％，一种聚 酰亚胺纤维经11010 rad快电子辐照后其强度保 持率为90％。 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具， 并经得起数千次消毒。 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如， 在血液相容性试验中为非溶血性，体外细胞毒 性试验为无毒。
优良，拉伸强度、弯曲强度以及压缩 强度都比较高。
还具有突出的抗蠕变性，尺寸稳定性， 非常适合与制作高温下尺寸精度要 求高的制品。
性能---热性能
具有及其优异的耐热性，因为聚酰亚胺分 子主链的键能大，不易断裂分解。 对于全芳香聚酰亚胺，其开始分解温度一 般都在500℃左右。
由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺， 热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中 热稳定性最高的品种之一。 聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃的液态 氦中仍不会脆裂。
电性能
分子结构中含有相当数量的极性基团，如 羰基、氨基、醚基、硫醚基等，但因结 构对称、玻璃化转变温度高和刚性大而 影响了极性基团的活动。
因此聚酰亚胺具有优良的电绝缘性能。 这些性能在宽广的温度范围和频率范围内
偶极损耗小，而且耐电弧晕性突出，电 性能随频率变化小。
耐化学药品性能
一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸 稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺 点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性 能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱 性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。改 变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经 得起120℃，500h水煮。
二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以 获得不同性能的聚酰亚胺。
只要二酐(或四酸)和二胺的纯 度合格，不论采用何种缩聚方 法，都很容易获得足够高的分 子量，加入单元酐或单元胺还 可以很容易地对分子量进行调 控。
以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只要 达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分 子量大幅度提高，从而给加工和成 粉带来方便。
(4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量 可达250－300GPa，可与T700碳纤维相 比，作为先进复合材料的增强剂、高温
介质及放射性物质的过滤材料和防弹、 防火织物。
(5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。
(6) 工程塑料：有热固性也有热塑性， 可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘 及结构材料。
进口产品与国产材料价格对比
每公斤
聚酰亚胺材料
光刻胶
TN－LCD 取向剂
STN－LCD 取向剂
TFT－LCD 取向剂
进口材料
1000－3000美 元
300－600美 元
1000－3000美 元
3000美元
国产材料
2000－5000 元
500－1500元
1000－3000 元
2000－4000 元
聚酰亚胺的应用
聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶的比较
准分子激光制作的聚酰亚胺薄膜表面光栅
(11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰 亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及 未来的铁电液晶显示器的取向剂材料 方面都占有十分重要的地位。 (12) 电-光材料：用作无源或有源波导 材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚 酰亚胺作为发色团的基体可提高材料 的稳定性。
大电机
聚酰亚胺制
美国HSCT计划
1. 速度：2. 4 马赫（2575km/ hr) , 从旧金山到上海由 现在的 12 小时缩短到 5 小时。 2. 飞机表面温度：177℃。 3. 作为机翼和机身结构部件的聚酰亚胺复合材料 30 吨/ 架。 4. 要求材料在 177℃下的使用寿命为 60000小时( 6. 9 年) ，飞机寿命：30 年。 5. 飞行高度：19000 米。 6. 计划制造 500 架。 7. 载客 300 名。 8. 粘合剂：聚酰亚胺类。
聚酰亚胺在微电子技术中的应用
• 光刻胶：介电层，缓冲层，α-粒子屏敝 层，平坦化。型胶，负型胶。
• 挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无 粘结剂。
• 液晶取向剂：TN－LCD，STN－LCD， TFT－LCD。
• 封装材料。
柔性印刷电路板
对聚酰亚胺光刻胶的要求
• 负性光刻胶。 • 正性光刻胶。 • 以水为显影液。 • 高感光性。 • 高分辨率：亚微米级；直墙深刻。 • 低离子含量：ppb级。
• 含有大量含氮的五元杂环及芳环，分子 链的刚性大，分子间的作用力强。
• 由于芳杂环的共轭效应，使其耐热性和 热稳定性很高，力学性能也很高，特别 是在高温下的力学性能保持率很高。
• 电绝缘性、耐溶剂性、耐辐射性也非常 优异，不同品种的聚酰亚胺，由于二酐 和二胺的结构不同，性能也会有所不同。
力学性能
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之 一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包 材料。主要产品有杜邦的 Kapton 、 宇部兴产的Upilex系列和钟渊的 Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作 为柔软的太阳能电池底板。
• 相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成 • 已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业
化 • 具有优异的综合性能，如在-200-260°C具有很好
的力学性能，优良的电绝缘性，化学稳定性、耐 辐射型、阻燃型等。
聚酰亚胺在合成上的特点
聚酰亚胺主要由芳香二元酐和芳香二元胺 合成。
这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯 并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚 喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来 源广，合成也较容易。
合成聚酰亚胺典型的反应
首先是由芳香族二元酸酐和芳香族二元胺经缩聚反应生 成聚酰胺酸。
经热转化或化学转化环化脱水形成聚酰亚胺。
O
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很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热 固性聚酰亚胺。
作为单体的二酐和二胺在高真空下 容易升华，因此容易利用气相沉积 法在工件，特别是表面凹凸不平的 器件上形成聚酰亚胺薄膜。
超高温工程塑料和复合材料
(7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/ 氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中 脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超 滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶 剂性能，在对有机液体和气体的分离 上具有特别重要的意义。
分离膜和膜分离
• 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 • 反渗透膜 • 渗透蒸发膜 • 膜蒸馏 • 气体分离膜
(9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可 用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。
(10) 在微电子器件中的应用：用作介 电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减 少应力，提高成品率。作为保护层可以 减少环境对器件的影响，还可以对-粒 子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误 差(soft error)。
聚酰亚胺的品种
缩合型
不溶性聚酰亚胺，如聚均苯四甲酰二苯醚亚胺 单醚酐型聚酰亚胺
可溶性聚酰亚胺
双醚酐型聚酰亚胺
聚酰亚胺
加成型（热固性）
酮酐型聚酰亚胺 5-降冰片烯-2,3-二酸酐封端的聚酰亚胺 乙炔基封端的聚酰亚胺
顺丁烯二酸酐封端的聚酰亚胺
聚醚酰亚胺
改性聚酰亚胺
聚酯酰亚胺
聚酰胺酰亚胺
聚酰亚胺的结构