新型聚甲基甲氧基硅氧烷交联剂对硅橡胶性能的影响

Vol 136No 16
・30・化　工　新　型　材　料
N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第6期2008年6月
作者简介:韩雁明(1980-),男,博士研究生,主要从事新型粘接材料的研究。

联系人:张军营。

新型聚甲基甲氧基硅氧烷交联剂
对硅橡胶性能的影响
韩雁明　朱宝菊　金日光　张军营3
(北京化工大学粘接材料与原位固化技术研究室,北京100029)
摘　要　以聚甲基甲氧基硅氧烷(PMOS )作为交联剂,将端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS )在室温下交联固化生成硅
橡胶,并研究了PMOS 对硅橡胶固化性能与力学性能的影响。

计算表明,固化反应的表观活化能为3192kJ/mol ,IR 测试表征了体系固化前后官能团的变化。

硅橡胶的密度随PMOS 含量的提高而增大。

与传统交联剂相比,PMOS 可以原位形成一种高交联密度的PMOS 相,这种PMOS 相对硅橡胶有显著地增强作用,当PMOS 含量由15%增加到47%时,硅橡胶的模量增加3倍,断裂伸长率减小一半。

PMOS 可作为硅橡胶的新型室温增强交联剂。

关键词　聚甲基甲氧基硅氧烷,硅橡胶,交联剂,原位增强
Properties of siloxane elastomer crosslinked by polymethylmethoxylsiloxane
Han Yanming Zhu Baoju Jin Riguang Zhang J unying
(Laboratory of Adhesives and In 2sit u Polymerizatio n Technology ,Beijing University of
Chemical Technology ,Beijing 100029)Abstract Polymethylmethoxylsiloxane (PMOS )with dense pendant silicone 2methoxy group s was used as
crosslinking reagent for room temperature vulcanized polydimethylsiloxane (PDMS ).The apparent activation energy for crosslink reaction was 3192kJ /mol.The crosslink density increased as the formation of PMOS dense phases.It was detec 2ted that these PMOS phases improved the mechanical properties of siloxane elastomer significantly.Elastic module in 2creased three times and the elongation at break felled a half ,when the PMOS content increased f rom 15%to 41%.PMOS could be used as room temperature enhancing crosslinker for silicone elastomer.
K ey w ords polymethylmethoxylsiloxane ,room temperature vulcanized siloxane elastomer ,crosslinking reagent ,
in 2situ reinforcement
有机硅耐高温性能好,并具有良好的耐候、耐臭氧、抗电
弧、电器绝缘性、耐化学品腐蚀等性能[124]。

但是由于硅氧分子链间相互作用力很小,致使未填充的硅橡胶力学强度很低,几乎没有使用价值。

目前,在硅橡胶中共混填料是硅橡胶增强最主要的手段,但是使用增强填料后,胶料的黏度将会大幅度提高,致使加工困难。

本实验室合成了多种侧基为烷氧基的线型聚硅氧烷高分子,其分子链上的密集侧烷氧基可与硅橡胶发生反应,在室温下使硅橡胶交联固化(PMOS 交联PDMS 反应式,略),同时在硅橡胶中会原位生成大量增强相,这些增强相尺寸微小,且在其周围存在独特的过渡层结构,会与硅橡胶基体紧密结合。

本方法以聚甲基甲氧基硅氧烷(PMOS )作为交联剂,使端羟基聚硅氧烷橡胶(PDMS )室温固化,并研究了PMOS 对硅橡胶固化性能和力学性能的影响。

1　实验部分
1.1　原料与试剂
聚甲基甲氧基硅氧烷(PMOS ),自制;二月桂酸二丁基锡(DLDB T ),化学纯,瑞典百灵威公司;端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS ),相对分子质量40000g/mol ,美国道康宁公司。

1.2　PMOS/PDMS 的室温交联固化
将不同比例PMOS 与PDMS 混合均匀,加入013%(wt )二月桂酸二丁基锡,置于自制固化装置中,室温下放置24h 固化。

固化体系组成见表1,固化装置结构见图1。

自制固化装置为密闭器皿,内置水源,保持100%相对湿度恒定,两侧接口用于抽气与充气,固化过程中接口封闭。

表1　固化体系的组成
编号
体系组成
PMOS 含量/%(wt )
a TEOS 3+PDMS 0
b PMOS +PDMS 15.1
c PMOS +PDMS 26.3
d PMOS +PDMS 34.9e
PMOS +PDMS
41.6
3体系a 中TEOS 反应官能团(乙氧基)的物质的量浓度与体系b 中
PMOS 反应官能团(甲氧基)的物质的量浓度相等。

第6期韩雁明等:
新型聚甲基甲氧基硅氧烷交联剂对硅橡胶性能的影响
图1　固化装置示意图
1.3　测试表征
采用美国Nicolet 2670红外光谱仪表征有机硅固化前后的
化学结构;凝胶时间按文献方法测试[5];力学性能由英国In 2stron 21185型万能材料试验机测试。

1.4　表观活化能的计算
PMOS 与PDMS 混合物的固化反应表观活化能按如下方
法计算:
由Arrhenius 方程可得式(1):
k =k 0exp
-E a R T
(1)
式(1)变形可得:
lnk =-Ra R 1
T
+ln A (2)
其中,k 0为指前因子,k 为反应速率,Ea 为表观活化能,T 为反应温度,R 取8131J /(mol ・k )。

对于凝胶时间t gel ,有k ・t gel =C 因此,式(2)可变形为:
ln 1t gel
=-Ea R
1
T
+ln A
(3)根据式(3),由ln (1/t gel )对1/T 作图可得出表观活
化能。

1.5　平均交联密度的计算
PMOS 与PDMS 交联固化物的平均交联密度按如下方法
计算[627]:
在拉伸过程中,交联网络的Helmholtz 自由能如下[8]:
ΔF el =12
γe R T (λ2x +λ2y +λ2
z -3)
(4)其中γe 为交联密度(mol/g ),λi (i =x ,y ,z )为伸长率,
T 取室温,R 取8131J /(mol ・k )。

对于单向拉伸,应力σ(Pa )可表示为:σ=1A 5Δ
F el 5l T ,V
=ρp
γe RT (α-α-2)(5)其中,A 为拉伸受力面积,α为伸长率,ρp 为密度。

将力学性能的测试结果代入式(5),可以计算得出PMOS 与PDMS 交联固化物的平均交联密度。

2　结果与讨论
2.1　PMOS/PDMS 的凝胶时间与固化反应活化能
不同组成体系凝胶时间随温度变化的曲线如图2所示。

由图可以看出,PMOS 量越多,硅橡胶所用凝胶时间越长;温度越高,凝胶时间越短。

当PMOS 量增大时,反应点增多,需要从空气中吸收更多的水分参与固化,因而凝胶时间增长。

由ln (1/t gel )对1/T 作图,进行线性拟合,根据式(3)计算不同体系的固化反应表观活化能。

计算表明,当PMOS
用量分别为15%、35%、47%时,固化反应的表观活化能分别为32190、21196、3192kJ/mol ,活化能随PMOS 用量的增大而降低。

图2　温度对PMOS/PDMS 体系凝胶时间的影响
2.2　交联固化反应前后的红外表征
PMOS/PDMS 体系在催化剂的作用下吸收空气中的水分
而固化,图
3是固化反应前后的红外谱图。

其中,谱线1表征的是固化前的体系,谱线2是固化物。

由图可以看出,固化反应完成后,硅甲氧基峰消失,硅氧硅峰增宽,与图1所示的反应机理相符合,即甲氧基的水解缩合反应造成体系交联固化。

图3　固化反应前后体系的红外谱图
(1-固化前;2-固化后)
2.3　PMOS 含量对固化物力学性能的影响
PMOS 交联有机硅的力学性能测试结果如和表2图4所
示。

随着PMOS 含量的增大,有机硅的力学性能增强,其中拉
伸强度与弹性模量有明显的增大,断裂伸长率降低。

当
PMOS 含量由1511%增大到4116%时,拉伸强度增大2倍,弹
性模量增大3倍,断裂伸长率降低1/3。

表2　PMOS/PDMS 交联固化物的性能
编号
强度
/MPa 密度
/(g/cm
3)
模量
/MPa 断裂伸长率
/%a 0.22±0.020.63±0.050.43±0.0151±7b 0.68±0.030.80±0.020.73±0.0292±9c 1.28±0.010.95±0.02 1.30±0.0199±4d 1.73±0.020.97±0.01 1.95±0.0189±5e
2.04±0.02
1.02±0.01
3.08±0.01
66±2
目前常用的室温交联聚硅氧烷一般是使用小分子交联剂
固化的,例如带有4个活性点的正硅酸乙酯,其所形成的交联网络的节点处只有1个Q 型结构硅单元。

而对于PMOS 来说,其相对分子质量达到103g/mol 级,且具有大量的密集排布的硅甲氧基反应活性点,这种活性点密集的特殊结构使得在PMOS 分子链周围会形成较高的交联密度。

在交联固化过
(下转第60页)
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化工新型材料第36卷
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收稿日期:2007212225
修稿日期:2008201227
(上接第31页)
程中,PMOS 的甲氧基与PDMS 的端羟基反应,将线型的聚硅氧烷交联成为网络结构,过量的PMOS 发生水解缩合反应而形成高交联密度的PMOS 相,线型聚硅氧烷相环绕在高密度的PMOS 相周围,其模型示意图如图5所示。

正是这种高交联密度的PMOS 相起到增强作用,提高了硅橡胶的力学性能。

2.4　PMOS 含量对固化物交联密度的影响
将不同PMOS 含量时的强度、密度与断裂伸长率测试值
代入式(5),可以计算得出各PMOS 含量下固化物的平均交联
密度。

不同PMOS 含量下对固化物交联密度的影响如图6所示。

从图6可看出,PMOS 的含量越高,固化物的密度越大,说明在固化物中由PMOS 形成的高交联密度PMOS 相越大。

3　结　论
以PMOS 作为交联剂,可将PDMS 在室温下交联固化生成有机硅橡胶,固化反应的表观活化能为3192kJ /mol ,其固化机理为硅甲氧基的水解缩合反应。

硅橡胶的交联密度随PMOS 含量的提高而增大,其中由PMOS 原位形成了高交联密度PMOS 相,这种PMOS 相会对硅橡胶的力学性能有显著地增强作用,当PMOS 含量由15%增加到47%时,硅橡胶的拉伸强度增大2倍,弹性模量增大3倍,断裂伸长率降低1/3。

PMOS 可作为硅橡胶的新型室温增强交联剂。

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