Pm掺ZnO电子结构的第一原理研究
N掺杂p-型ZnO的第一性原理计算
算 、分析了 Ｎ掺杂 一 Ｚ Ｏ晶体的电子结构和 Ｈ 型 ｎ 原子 、 ２ 子对 Ｎ 掺杂 一 Ｚ Ｏ 的影 响． Ｎ分 型 ｎ
１ 模 型构 建与计 算方法
１１ 模 型构 建 ．
理 想 Ｚ Ｏ是 六 方 纤 锌 矿 结构 ， 于 Ｐ ３ｍ ｎ 属 ６ ／ｃ空
中， 会产生 Ｏ空位和 ｚ 间隙原子， ｎ 这些本征缺陷使
对 Ｐ型 掺 杂 Ｚ Ｏ 的影 响． － ｎ
关键词 ： 密度泛 函理论； 第一性原理； 超软赝势方法； Ｎ掺杂纤锌 矿 Ｚ Ｏ ｎ
中图 分类 号 ： Ｏ６ １ ０６９ ０ ７ ４； ４ ； ４１
Ｆｉ ｓ － ｉ ｃ ｐｌ ｌ ｕ ａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｏ ｅ － ｐ ｄｐ－ ｐｅ ＺｎＯ ｒ ｔＰｒ ｎ ｉ ｅ Ｃａ ｃ ｌ ｔｏ ｆＮｉｒ ｇ ｎ Ｄｏ ｅ Ｔｙ
ｓ ｆ ｅ ｄｏ ｐｏ ｅ ｔａ ｐ ｏ ｃ ｆｔ ｌｎｅ ｗａ ａ ｅ ｐｏ ｈ ｎｓｔ ｆ ｏ ｐｓ ｕ － ｔ ｎ ｉｌａ ｐｒ ａ ｈ ｏ ｈｅ ｐ ａ ｖｅ ｂ ｓ ｄ ｕ ｎ ｔ ｅ ｄｅ ｉ ｕｎｃｉ ｎａ ｈｅ ｒ ｔ ｙ ｔｏ ｌｔ ｏ ｙ，ａ ｈ ｔｕ ｔ ｒ ｈａ ｅ ｎｄ ｔ ｅ ｓｒ ｃ ｕ ｅ ｃ ｎｇ ， ｂａ ｄｓｒ ｍｒ ｎ ｔｕｃ ｅ，ｄｅ ｉｙ ｏｆ ｓａｅ，ｔ ｅ ｄ ｆｅ ｅ ｃ ｈ ｒ ｎｓｔ ｎｓｔ ｔｔ ｈ ｉｆ ｒ ｎ ｅ ｃ ａ ｇｅ ｄｅ ｉ ｙ，ａ ｄ ｈｅ ｉ ｆｕｅ ｃ ｔｐｅ ＺｎＯ ｙ ｎ ｔ ｎ ｌ ｎ ｅ ｏｆＰ—ｙ ｂ Ｈ ｔ ａｏｍ ｎｄ Ｎ２ ａ ｍ ｏｌｃ ｌ ｒ ｔ ｄｉｄ． ｅ ｕ ｅｗｅ ｅ ｓｕ ｅ
ＣＨＥＮ ｎ Ｋｕ ＦＡＮ Ｇｕａ ｇ— ｎ ｎ Ｈａ ＺＨＡ Ｎ Ｇ ｎ Ｙｏ ｇ ＤＩ Ｇ ａ — ｎ Ｎ Ｓｈ ｏ Ｆｅ ｇ
ZnMOMCdMg纳米管发光性能的第一性原理
第41卷第1期人工晶体学报Vol．41No．12012年2月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS February ，2012ZnMO （M =Cd ，Mg ）纳米管发光性能的第一性原理研究雷哲锋1，王发展2，王欣1，陈霞2，王博2（1．西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安710055；2．西安建筑科技大学机电工程学院，西安710055）摘要：采用热蒸发法制备得到掺Cd 量为3．3at%的ZnO 纳米管，室温光致发光谱（PL ）显示，由于Cd 的掺入，ZnCdO 纳米管的紫外近带边发射（UV NBE ）从纯ZnO 的3．26eV 红移到3．20eV 附近。
应用基于密度泛函理论研究锯齿型（9，0）ZnMO （M =Cd ，Mg ）单壁纳米管的电子结构。
分析发现Cd 掺杂纳米管与薄膜相似，能隙随掺杂量增加逐渐减小，出现红移；而Mg 掺杂纳米管则不同，能带变化没有规律性。
关键词：ZnO 纳米管；Cd 掺杂；Mg 掺杂；红移中图分类号：TB383文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2012）01-0115-05收稿日期：2011-07-06；修订日期：2011-11-17基金项目：陕西省自然科学基础研究计划重点项目（2011J2009）；陕西省纳米材料与技术重点实验室项目（09JS032）；西安市产学研合作项目（2009185）作者简介：雷哲锋（1987-），男，陕西省人，硕士。
E-mail ：leizhefeng017@163．com 通讯作者：王发展，教授。
E-mail ：wangfz10_1@163．com First-principles Study on the Luminescence Properties ofZnMO （M =Cd ，Mg ）NanotubesLEI Zhe-feng 1，WANG Fa-zhan 2，WANG Xin 1，CHEN Xia 2，WANG Bo 2（1．School of Materials Science and Engineering ，Xi＇a n University of Architecture ＆Technology ，Xi＇a n 710055，China ；2．School of Mechanical and Electrical Engineering ，Xi＇an University of Architecture ＆Technology ，Xi＇a n 710055，China ）（Received 6July 2011，accepted 17November 2011）Abstract ：The Cd-doped ZnO nano tubes with Cd content of about 3．3a%at were synthesized by ThermalEvaporation Method．The room-temperature photoluminescence （PL ）spectra shows that the ultra-violet（UV ）near-band-edge （NBE ）emission of the ZnCdO nanotubes exhibit a slight red shift from 3．26eVto 3．20eV ，which is attributed to Cd substitution．Then based on the density functional theory ，theelectronic structure of zigzag （9，0）single-wall ZnMO （M =Cd ，Mg ）nanotubes were studied．Thecalculated results show that ，like in film ，the E g of Cd doped ZnO nanotube gradually decrease follow thedoping amounts increased ，appear red-shift ；the Mg-doped nanotubes is different ，the E g was changed．Key words ：ZnO nanotubes ；Cd-doped ；Mg-doped ；red-shift1引言ZnO 是Ⅱ-Ⅵ族化合物，具有较宽的带隙（3．37eV ）和较大的激子结合能（60meV ）、良好的近紫外散射、透明传导、压电以及生物适应性，很有可能在将来的研究和应用中成为最重要的纳米材料之一［1-3］。
氧化锌和二氧化钛掺杂的第一性原理计算研究的开题报告
氧化锌和二氧化钛掺杂的第一性原理计算研究的开题报告一、研究背景和意义氧化锌（ZnO）和二氧化钛（TiO2）是两种重要的半导体材料，在光催化、照明、传感器、电子器件等领域有广泛应用。
其中，二氧化钛具有优异的光催化性能，能够利用光能将有害有机物分解成无害物质，因此广泛应用于环境净化。
然而，二氧化钛也存在一些问题，比如其光吸收能力弱，只能吸收紫外光区域的光线，对于可见和红外光区域的光线没有响应，这限制了其在光催化中的应用。
为了解决这些问题，提高半导体的光催化性能，近年来，掺杂成为一个研究热点。
掺杂可以引入缺陷能级，改变半导体的带隙结构，从而改变光学与电学性质，提高光催化反应的效率。
掺杂材料的选择和方法对掺杂效果有重要影响，针对不同的应用场景，应选择合适的掺杂材料和掺杂方法。
目前，关于氧化锌和二氧化钛的掺杂研究已经有很多，但是还有很多问题有待解决，比如掺杂材料的选择和掺杂方法的优化，掺杂后的光电学性质等方面需要进一步探究。
二、研究目的和内容本研究旨在通过第一性原理计算方法，研究氧化锌和二氧化钛的掺杂过程，并对其进行分析和优化。
具体研究内容如下：1. 选择合适的掺杂元素和掺杂浓度，对氧化锌和二氧化钛进行掺杂；2. 计算氧化锌和二氧化钛在掺杂前后的光学和电学性质；3. 分析掺杂对氧化锌和二氧化钛光催化性能的影响；4. 优化掺杂方法，提高光催化反应的效率。
三、研究方法和步骤本研究采用第一性原理计算方法，通过量子化学软件VASP对氧化锌和二氧化钛进行计算，计算步骤如下：1. 先进行优化单元胞的晶格常数和原子位置；2. 计算掺杂前的物理性质，包括晶格常数、成键性质、电子态等；3. 选择不同的掺杂元素，并对掺杂位置进行调整，计算掺杂后的晶格常数、导电性质等；4. 计算掺杂后的能带结构和光吸收谱，并分析掺杂对能带结构和光吸收谱的影响；5. 计算掺杂后的催化反应能力，分析不同掺杂方式和掺杂元素对光催化性能的影响；6. 最后，优化掺杂方法和工艺流程，提高光催化反应的效率。
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究_图文.
Cd 掺杂纤锌矿Z nO 电子结构的第一性原理研究3唐鑫1吕海峰2马春雨1赵纪军3张庆瑜11(大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连1160242(中国科学院计算机网络信息中心超级计算中心,北京1000803(大连理工大学高科技研究院,大连116024(2007年5月15日收到;2007年7月12日收到修改稿采用密度泛函理论结合投影缀加波方法,对掺杂Cd 导致ZnO 禁带宽度下降的机理进行了研究.通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发现Cd x Zn 1-x O 价带顶端(VBM 始终由O 22p 占据;而导带顶端(C BM 则由Cd 25s 与Zn 24s 杂化轨道控制.随着掺杂浓度的增加,决定带隙宽度的C BM 的位置下降,同时VBM 的位置上升,从而导致了带隙的变窄,出现了红移现象.此外,Cd 掺杂会使晶胞发生膨胀,这种张应变也是导致Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小的原因之一.关键词:密度泛函理论,电子结构,Cd 掺杂ZnOPACC :7115M ,7115H3国家自然科学基金(批准号:10605009资助的课题. 通讯联系人.E2mail :qyzhang @11引言氧化锌作为新一代的宽带半导体材料,具有优异的光学、电学以及压电性能,在发光二极管、光探测器、电致荧光器件、透明导电薄、气敏传感器等诸多领域有着广泛的应用[1—3].自从T ang 等[4]报道了ZnO 薄膜的近紫外受激发射现象以后,ZnO 再次成为当今半导体材料研究领域的热点.目前,人们主要致力于以氧化锌薄膜为基础的光电器件的制备,而制备的前提就是实现氧化锌能带的调制.实验研究[5—7]发现,在ZnO 中掺入Cd 可以形成Cd x Zn 1-x O三元合金,随着Cd 含量的增加,Cd x Zn 1-x O 禁带宽度变小,引起红移效应,因此通过控制合金中Cd 的含量,可以在紫外2可见光波段内有效地调节ZnO 的禁带宽度.针对Cd 掺入引起的红移效应,目前较少理论研究,并没有真正从Cd x Zn 1-x O 电子结构的角度上对红移现象进行详细的讨论.对于ZnO 掺杂问题,人们大都是借助于第一性原理计算,从电子结构的角度进行分析和讨论.Huang 等[8]运用第一性原理研究了Cu 掺杂ZnO 后的电子结构以及铁磁稳定性;靳锡联等[9]根据Mg掺杂ZnO 前后电子结构的变化,发现了掺杂后带隙变宽的原因;同样Hu 等[10]通过电子结构计算分析了C o 掺杂ZnO 后的铁磁性质.本文从第一性原理出发,采用超原胞模型计算了Cd x Zn 1-x O 的电子结构随Cd 掺杂量x 的变化,并分析了应变对ZnO 能带的影响,从理论上对红移效应进行了分析.21模型构建与计算方法本文计算中采用的纤锌矿结构ZnO (2×2×2的超原胞模型,如图1所示.超原胞模型由8个ZnO 单胞组成,每个单胞包含2个Zn 原子和2个O 原子,一共32个原子.当其中一个Zn 原子被Cd 原子取代时,形成Cd 010625Zn 019375O 三元合金.改变超元胞中取代Zn 原子的Cd 原子数目,就可以得到不同Cd掺杂量的Cd x Zn 1-x O 三元合金(x =010625,01125,011875,0125.本文的第一性原理计算采用的是密度泛函理论(DFT [11]结合投影缀加波(projector augumented wave ,PAW [12—14]方法的VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package 软件包[15].电子和电子之间的交换关联势采用广义梯度近似(generalized gradient approximation ,第57卷第2期2008年2月100023290Π2008Π57(02Π1066207物理学报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.57,N o.2,February ,2008ν2008Chin.Phys.S oc.图1包含一个Cd 掺杂原子的ZnO (2×2×2超原胞模型(a 为俯视图;(b 为侧视图GG A[16]的PW91泛函[17]进行处理.平面波的截断能量为650eV ,全布里渊区的求和使用7×7×4的M onkhorst 2Pack 型k 点网格[18,19].测试计算表明,进一步增加平面波截断能量和k 点数目对计算结果的影响可以忽略.当系统总能量变化稳定在110×10-5eV 内时,电子结构的自洽场(SCF 计算停止并认为达到收敛.进行原子结构弛豫时,当每个原子上的作用力小于0101eV Πatom 时,弛豫过程结束此外,在计算的过程中,O (2s ,2p ,Zn (3d ,4s 和Cd (4d ,5s 电子被看作价电子处理,价电子与原子芯之间的相互作用以PAW 势描述.31结果和讨论图2(a 纤锌矿ZnO 的能带结构,阴影部分为禁带;(b DOS 和PDOS 定义纯ZnO 的VBM 为能量零点3111Z nO ,CdO 结构优化和电子结构首先,对纤锌矿结构的ZnO ,CdO 单胞进行了结构优化,结果如表1所示.计算所得的ZnO 晶格常数为a =01328nm ,c =015297nm.仅与实验值[20]偏差1%左右;结合能为71527eV.也与实验值[20]符合很好.此外,本文对CdO 的计算结果也与前人的理论计算值[21,23]是一致的.这说明我们所采用的计算方法和计算中所选取的参数设置是可靠的.表1结构优化后ZnO 和CdO 单胞的晶格常数以及每个ZnO 或CdO 分子结合能与实验值和其他理论计算值的比较a Πnmc Πnmc Πa结合能ΠeV(每分子文献013280015297116157153本文013258015220116027152实验[20]ZnO013283015309116177120理论[21]013292015292116087169理论[22]013674015811115826129本文CdO013678015825115845197理论[21]013660015560115195130理论[23]根据优化后的晶体结构,我们计算了纤锌矿结构的ZnO ,CdO 的总电子态密度(DOS 、分态密度(PDOS 和能带结构.图2为ZnO 的能带结构和电子态密度分布.由图2(a 可知,ZnO 的禁带宽度最窄的地方出现在Γ点上,为直接带隙.在Γ点处,VBM 与C BM 之间带隙宽度为01752eV ,与其他DFT的计算值(如Schleife [21]报道为0173eV ;Janotti [24]报道为0180eV 是一致的,但这个理论值与实验值3137eV 相比明显偏小.一般认为,导致计算结果偏差的原因主要是GG A (或LDA 近似下的DFT ,对电子与电子之间的交换关联作用处理不足引起的[25],但是由于本文更多的是关注于在不同掺杂量下,带隙的相对变化规律,而且计算体系和计算的参数都相同,不同的只是掺杂量,因此尽管计算的绝对值与76012期唐鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究实际有偏差,但是使用GG A 得到的禁带宽度变化规律是可信的.类似讨论带隙变化的工作也都广泛采用GG A (或LDA 近似[9,26—28].结合图2中的DOS 以及Zn 和O 的PDOS ,我们发现ZnO 的价带最底部由O 22s 态占据,在高能区则主要由Zn 23d 电子和O 22p 电子杂化而成.Zn 23d 电子主要分布在-5182—-4102eV 的能量区间;O 22p 电子主要分布在-3102—0100eV 的区间,即VBM 主要由O 22p 电子主导.导带(C M 主要是由Zn 24s 电子占据,因此C BM 的位置自然取决于4s 电子的最低能量.所以ZnO 的带隙宽度主要由O 22p 和Zn 24s 电子所决定.计算得到的CdO 的能带结构、DOS 以及PDOS 如图3所示.与ZnO 相比,CdO禁带附近的导带底与价带顶交叉,交叉区域以Γ点为中心,,带隙宽度为-01194eV.这同样是由于GG A 近似下的DFT 计算过低地估计了能带宽度.由于没有实验的测量数据,无法直接将我们的计算值与实验直接比较.与其他的DFT 理论计算结果(如M oon [29]报道为-0124eV ;Janotti [24]报道为-0134eV 相比,我们的计算值还是大致合理的.比较计算得到的ZnO 与CdO 的能带结构,可以发现CdO 的导带与ZnO 的导带形状相似,可以看作是平行的.而CdO 价带结构却与ZnO 有着一定的区别.由图3(b 可以看出,尽管O 22p 和Cd 24d 分别占据价带的高能态和低能态,但O 22p 和Cd 24d 分态密度分布是局域化的,他们之间的杂化程度比较低,这主要是由于Cd 24d 轨道能比Zn 23d 更低所致.图3(a 纤锌矿CdO 的能带结构,阴影部分为禁带;(b DOS 和PDOS 定义纯CdO 的VBM 为能量零点3121Cd 掺杂Z nO 的电子结构实验上观察到Cd 掺入ZnO 后,禁带带隙变窄.要理解这种能带变化的根本原因,需要对掺杂后的Cd x Zn 1-x O 三元合金的电子结构进行细致分析.我们首先分别对不同掺杂量的Cd x Zn 1-x O (x =010625,01125,011875,0125的晶体结构和原子位置进行了结构弛豫,然后考察它们的电子结构.图4给出Cd 0125Zn 0175O 的能带结构、DOS 和PDOS.因为价带最低端O 22s 态并不影响带隙,图4中我们只给出禁带附近的价带和导带的能带结构和态密度.从图4中可以看出,Cd 0125Zn 0175O 价带中包含着Cd 24d ,Zn 23d 与O 22p 态.与纯的ZnO 晶体相比,VBM 还是由O 22p 占据,但C BM 是并不再完全由Zn 24s 占据,同时也包含有Cd 25s 的贡献.同时,可以看到决定带隙宽度的VBM 和C BM 并没有出现能带的分裂.但是,此时禁带宽度变化为01342eV ,出现了下降,这一事实是与实验的结果一致的.要探讨禁带宽度变小的原因,需要我们具体的分析C BM 和VBM 的能量位置随着掺杂浓度的变化.但是由于我们计算中使用的赝势方法,在不同浓度下计算出来的VBM 绝对能量值没有直接的可比性.因此,要建立不同浓度下VBM 之间的联系,需要借助全电子计算.这里,我们使用DM ol 3软件包[30]对前面VASP 计算弛豫得到的结构,使用相同的k 点数和DNP 基组,进行全电子计算.通过全电子计算,我们可以得到不同浓度下VBM 相对于真空能级的能量.图5(a 是Cd x Zn 1-x O ,ZnO 和CdO 的VBM 相对真空能级的示意图,可以发现尽管ZnO 和CdO 的VBM 都同样的由O 22p 控制,但是CdO 的VBM 却是高于ZnO 的,这一计算结果与Janotti[31]的结论是一致的,这也证明我们进行的全电子计算是可靠的.若我们以纯ZnO 的VBM 为参照零点,结合8601物理学报57卷图4(a Cd 0125Zn 0175O 的能带结构,阴影部分为禁带;(b DOS 以及PDOS 定义Cd 0125Zn 0175O 的VBM 为能量零点前面赝势计算中得出来的带隙宽度,可以描绘C BM和VBM 随Cd 掺杂量的变化,如图5(b 所示.图5(a Cd x Zn 1-x O ,ZnO 和CdO 的VBM 相对真空能级的示意图;(b 带隙,C BM 和VBM 随掺杂含量的变化由图5(b 可知,随着Cd 浓度增加,可以发现带隙是逐渐地变窄的,而决定带隙宽度的VBM 的能量有所上升而C BM 是下降的.对于VBM 的上升,我们认为需要考虑的是p 2d 的排斥效应[32].p 2d 的排斥效应是专门用于描述纤锌矿和闪锌矿结构中的阳离子的d 电子和阴离子的p 电子之间相互作用的关系,因为纤锌矿和闪锌矿都具有四面体结构.根据文献[32]附录中(公式A4,A5,A6的推导,可以得出ΔE pd 与Q d 和(Γ15v 2Γ15d 相关.ΔE pd 是由于p 2d 排斥导致的VBM 的偏移;Q d 是Γ15v (pd 态中属于金属阳离子的d 轨道的电子的比例;Γ15v2Γ15d 是价带顶到阳离子d 电子的底部(也就是价带的宽度.ΔE pd 的强弱影响着VBM 的高低.Q d 和Γ15v 2Γ15d 也与很多的因素相关,如阴阳离子的p ,d 轨道能量差,电负性,阳离子的半径以及阳离子的d 轨道半径等,也与价带阴阳离子的态密度杂化程度有一定的关系,因此,ΔE pd 是由多种因素控制的.如果ΔE pd 大,则排斥作用强,阴离子p 电子轨道更易被推向高能态,从而导致由p 电子控制的VBM 的能量上升得更多;反之,VBM 的能量上升得少.在我们的计算结果显示CdO 的VBM 比ZnO 的VBM 高,这说明Cd 24d 和O 22p 的p 2d 排斥效应强于Zn 23d 和O 22p.此外,我们也发现出CdO ΠZnO 的VBM 偏移仅为01323eV ,并不是一个很大的偏移,这一结果也是符合文献[33]的结论,即具有相同阴离子Zn ΠCd 化合物之间的VBM 偏移量是很小的.而在ZnO 中掺杂Cd 后,随着Cd掺杂量的增加,Cd x Zn 1-x O 中的p 2d 排斥效应逐渐的加强,从而导致了Cd x Zn 1-x O 的VBM 随着掺杂量的增加而上升,但由于CdO ΠZnO 的VBM 之间的偏差很小,所以VBM 的上升也并不是很大.对于C BM 下降的主要原因,我们认为是由于Zn 24s 与Cd 25s 的杂化效应所引起的.因为p 2d 的排斥效应只对价带阴离子p 电子有贡献,对导带并没有影响.图6分别给出了Cd2s ,Zn 2s 的PDOS 以及96012期唐鑫等:Cd 掺杂纤锌矿ZnO 电子结构的第一性原理研究图6Cd2s(a,Zn2s(b的PDOS以及Cd x Zn1-x O的总DOS(c随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%, 25%的变化图中只给出了导带部分的态密度分布,零点为纯ZnO的VBMCd x Zn1-x O的DOS随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%,25%的变化.可以看出,在相同浓度下,Zn24s与Cd25s的PDOS以及总DOS分布的主峰位置是一样的,而且随着Cd浓度的增加,三者的态密度分布均逐渐向低能方向变化.Zn24s与Cd25s的PDOS分布形状几乎完全相同,只存在因浓度变化所导致的数值上的差别,这说明Zn24s 与Cd25s是完全的杂化在一起的.因为纯ZnO和CdO中的带是都由阳离子的s电子占据,且具有相同的能带结构,因此形成三元化合物后,Zn24s 与Cd25s之间并不存在排斥作用,C BM取决于Zn24s和Cd25s之间的能量差平均.而纯CdO中Cd25s的能量是小于ZnO中Zn24s的能量,因此Cd的掺入势必导致C BM能量的显著下降.总上所述VBM和C BM 能量随掺杂量的增加而上升和下降,才最终导致禁带宽度的降低从而引起发射光谱的红移现象.3131应变对Z nO能带的影响由于Cd离子的半径比Zn离子半径大,因此当Cd掺杂后,必然会引起晶格常数的增加,实验结果[6,34]已经证明了这一点.图7(a所示是我们计算的晶格常数的随Cd含量的变化.表2Cd掺杂导致的应变对带隙宽度变化的影响Cd掺杂量Π%应变导致带隙减少量ΠeV掺杂后带隙总减小量ΠeV带隙减少中应变因素的比重Π%612501025011152117121500106001202291518175010950131929172510001129014063118从图7中可以看出,随Cd掺杂量的增加,a轴方向和c轴方向都有不同程度的增加.而理论计算0701物理学报57卷2期唐鑫等 : Cd 掺杂纤锌矿 ZnO 电子结构的第一性原理研究 [22 ] 1071 曾经证明 ,外应力会对 ZnO 的禁带宽度是有一定影响的 . 当 ZnO 处于压应变时 ,禁带宽度变大 ,而处于张应变时 ,禁带宽度变小 . Cd 掺杂导致 ZnO 处于张应变状态 ,从而对带隙的减小有一定的贡献 . 图 7 ( b 是张应变条件下 ( 与 Cd x Zn1 - x O 晶格常数相同纯 ZnO 晶体的禁带宽度 . 可以看到 , 随着晶格常数的变大 , ZnO 的禁带宽度呈现下降的趋势 . 以 Cd0125 Zn0175 O为例 , 结合图 7 ( b 以及表 2 , 可以发现 , 禁带宽度 (b [1] Bagnall D M , Chen Y F , Zhu Z , Yao T , K oyama S , Shen M Y, G T 1997 Appl . Phys . Lett . 70 2230 oto 图 7 x Zn1 - x O 的晶格常数随 Cd 掺杂量的变化 (a ,以及根据掺杂情况下得到的晶格常数 , 纯 ZnO 在相同晶格常数下的 Cd杂前后的能带结构和电子态密度的变化 , 我们发现 Cd 的掺杂增强了 ZnO 中存在的p2d 排斥效应 , 致使 O22p 轨道能量升高 , 进而导致由其控制的 VBM 能量也上升 ,但是由于 Cd24d 与 O22p 的排斥效应只是 [2] [3] [4] [5] Ryu Y R , K W J , White HW 2000 J . Cryst . Growth 19 419 im Aoki T , Hatanaka Y, Look D C 2000 Appl . Phys . Lett . 76 3257 Tang Z K, Wong G KL , Yu P 1998 Appl . Phys . Lett . 72 3270 MakinoT , Chia C H , Tuan N T , Segawa Y, Kawasaki M , Ohtomo A , Tamura K 2000 Appl . Phys . Lett . 77 1632 [6] [7] Ma D W , Ye Z Z , Chen L L 2004 Phys . Status Solidi A 201 2929 Sakurai K, Takagi T , Tanabe T , Takasu H , Fujita S 2002 J . Cryst . Growth 237 - 239 514 41 结论 [8] 本文采用 DFT 结合 PAW 方法 ,对掺杂 Cd 导致 ZnO 禁带宽度下降的机理进行了研究 . 通过比较掺 Huang L M , Rosa A L , Ahuja R 2006 Phys . Rev . B 75 75206 © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 01129 eV , 此时 Cd0125 Zn0175 O 的禁带宽度宽度为01346 eV ,禁带宽度减小了 01406 eV , 因此可以认为掺杂引起的应变量为 - 213 %. 相同应变条件下 ,纯而增加 ,并逐渐趋于饱和 . 个不可忽略的原因 . Cd0125 Zn0175 O的禁带宽度的下降约有 3118 %来源于晶 [9 ] Jin X L , Lou S Y, K D G, Li Y C , Du Z L 2006 Acta Phys . ong [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] 格常数的变化 . 从表 2 还可以看出 Cd 掺杂引起应变对Cd x Zn1 - x O禁带宽度的贡献随掺杂浓度的增加略强于 Zn23d 与 O22p ,所以 VBM 能量升高的幅度不大 ; 而 Cd25s 轨道能量远低于Zn24s , 杂化后的轨道能量较原来的 Zn24s 有较大的下降 , 因此由杂化轨道控制的CBM 相应地出现较大的下降 . 尽管随着掺杂浓度的增加 , 决定带隙宽度的 CBM 和VBM 位置分别出现了下降和上升 ,因此导致了带隙的变窄 , 出现了红移现象 . 此外 ,Cd 掺杂导致的晶胞发生膨胀 ,这种张应变也是 Cd x Zn1 - x O 禁带宽度变小的一杜祖亮 2006 物理学报 55 4809 ] Hu S J , Yan S S , Zhao M W , Mei L M 2006 Phys . Rev . B 73 245205 Hohenberg P , K ohn W 1964 Phys . Rev . B 36 864 Kresse G, Joubert D 1999 Phys . Rev . B 59 1758 Adolph B , Furthmuller J , Bechstedt F 2001 Phys . Rev . B 63 125108 Blochl P E 1994 Phys . Rev . B 50 17953 Kresse G, Furthmuller J 1996 Comput . Mater . Sci . 6 15 ZnO 的禁带宽度只有 01623 eV , 禁带宽度减小了 Sin . 55 4809 (in Chinese [ 靳锡联、娄世云、孔德国、立蕴才、1072 Kresse G, Furthmuller J 1996 Phys . Rev . B 54 11169 [ 16 ] [ 17 ] K ohn W , Sham L J 1965 Phys . Rev . A 140 1133 物理学报 [ 25 ] 57 卷Anisimov V I , Aryasetiawan F , Lichtenstein A I 1997 J . Phys . : Condens . Matter 9 767 Perdew J P , Chevary J A , Vosko S H , Jackson k A , Pederson M R , Singh D J 1992 Phys . Rev . B 46 6671 [ 26 ] Zhang Y, Tang C Q , Dai J 2005 Acta Phys . Sin . 54 323 ( in Chinese [ 张、勇唐超群、 2005 物理学报 54 323 ] 戴君 [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] Monkhorst H J , Park J D 1976 Phys . Rev . B 13 5188 Pack J D , Monkhorst H J 1977 Phys . Rev . B 16 1748 Decremps F , Datchi F , Saitta A M , Polian A 2003 Phys . Rev . B 68 104101 [ 27 ] Xu L , Tang C Q , Dai L , Tang D H , Ma X G 2007 Acta Phys . Sin . 56 1048 (in Chinese [ 徐、凌唐超群、、戴磊唐代海、马新国 2007 物理学报 56 1048 ] [ 28 ] [ 29 ] Osuch K, Lombardi E B , Gebicki W 2006 Phys . Rev .B 73 75202 MoonC Y, Wei S H , Zhu Y Z , Chen GD 2006 Phys . Rev . B 74 233202 [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] Delley B J 2000 J . Chem . Phys . 113 7756 Janotti A , Van de Walle C G 2007 Phys . Rev . B 75 121201 Wei S H , Zunger A 1988 Phys . Rev . B 37 8958 Wei S H , Zunger A 1998 Appl . Phys . Lett . 72 2011 Ghosh M , Raychaudhuri A K 2007 Nanotechnology 18 115618 [ 21 ] Schleife A , Fuchs F , Furthmuller J , Bechstedt F 2006 Phys . Rev . B 73 245212 [ 22 ] Jaffe JE , Snyder J A , Lin Z , Hess AC 2000 Phys . Rev . B 62 1660 Guerrero2Moreno R J , Takeuchi N 2002 Phys . Rev . B66 205205 [ 23 ] [ 24 ] Janotti A , Segev D , Van de Walle C G 2006 Phys . Rev . B 74 45202 1 ( State Key Laboratory of Materials Modification by Laser , Ion and Electron Beams , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China 2 ( SuperCompotting Center , Computer Network Information Center , Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080 , China 3 ( College of Advanced Science and Technology , Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China ( Received 15 May 2007 ; revised manuscript received 12 July 2007 partial density of states ( PDOS of Cd x Zn1 - x O shows that the valence band maximum ( VBM is determined by O22p states and it was found that Cd2doped can cause tensile strain in the crystal structure , which also reduces the band gap . PACC : 7115M , 7115H Keywords : density functional theory , electronic structures , Cd2doped ZnO Corresponding author. E2mail :qyzhang @dlut . edu. cn investigated the electronic structure of Cd2doped wurtzite ZnO. Analysis of the band structures , density of states ( DOS and 3 Project supported by the National Natural Science Foundation of China ( Grant No. 10605009 . the conduction band minimum ( CBM is occupied by the hybrid Cd25s and Zn24s orbital . The energy of CBM decreases and the © 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. energy of VBM increases with increasingCd2doped concentrations. Both effects lead to narrowing of the band gap . Furthermore , Using the density2functional theory ( DFT combined with the projector augumented wave ( PAW method , we have First2principle s study of electro nic structure for Cd2dop ed wurtzite ZnO 3 Tang Xin1 üHai2Feng2 Chun2Yu1 Zhao Ji2J un3 L Ma Zhang Qing2Yu1 Abstract。
Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究
Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究
张涛;刘仡锟;顾马龙;杨龙海;席悦
【期刊名称】《压电与声光》
【年(卷),期】2024(46)2
【摘要】采用第一性原理计算方法研究了掺杂不同Mg(r(Mg),摩尔比)的ZnO材
料的电子结构与压电性能。
研究发现,随着r(Mg)的增加,ZnO晶格常数c与a的比值(c/a)减小,材料禁带宽度增大。
当r(Mg)=0.3时,其带隙达到最大值(为1.493 eV)。
态密度与差分电荷密度计算结果表明,其带隙增大的原因是导带中Zn-3d态向高能端移动。
Mg的引入有助于提升ZnO材料的压电性能,其压电系数从本征的
1.30272 C/m^(2)提升至1.35588 C/m^(2),压电系数的提高可能来源于四方因子
c/a数值减小引起的结构畸变。
【总页数】5页(P197-201)
【作者】张涛;刘仡锟;顾马龙;杨龙海;席悦
【作者单位】西安科技大学材料科学与工程学院;西安科技大学理学院;西安科技大
学电气与控制工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TN384;TN65
【相关文献】
1.Au-N共掺杂ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究
2.F掺杂、N掺杂和
F+N共掺杂NaNbO3的电子结构和光催化性能的第一性原理研究3.Cu掺杂ZnO
电子结构和光学性质的第一性原理研究4.N与Mn掺杂ZnO电子结构及其光学性质的第一性原理研究5.Mg/Cd共掺杂ZnO电子结构与光学性质的第一性原理研究
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加压下ZnO结构相变和电子结构的第一性原理计算
潜 在应 用更 令人们 提 高 了兴趣 ， 高压 结构 相变 产 物岩盐 矿 型 Ｚ Ｏ 的出现 ， 其 ｎ 体现 出 了独特 的 性 质 ． 高 对
压 相转 变 的研究 因有 助 于增加 对 固 ～固一 级相转 变反 应途 径 的 了解 ， 而被赋 予 了特别 的 注意 ． Ｂ ｔ 是最 早对 Ｚ Ｏ 材料 在高 压下从 纤 锌矿 （ ４ Ｐ ｍ ） 构 向岩盐 矿 （ Ｉ Ｆ ３ 结构 相 变进行 研 ａｓ ｅ ｎ Ｂ ， ６ ｃ结 Ｂ ， ｍ ｍ）
Ｚ Ｏ进行 了计 算研 究 ． 文 基 于密 度 泛 函 （ Ｆ 理 论 的 Ｋ ｈ —ｈ ｍ 方 程 ， 换 关 联 项 采 用 广 义 梯 度 近 似 ｎ 本 Ｄ Ｔ） ｏ ｎＳ ａ 交
（ Ｇ ， 算 了半导 体材 料 Ｚ Ｏ的状 态方 程及 其在 高压 下 的结构 相 变 ， Ｇ Ａ） 计 ｎ 电子 能带结 构 、 态密 度 和带 隙 随着 压
第２ ７卷 第 ５期
２ ０年 ９ 月 ０１
Ｃ ＮＥ Ｅ Ｊ ＨＩ Ｓ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＯＭＰ Ａ Ｉ ＵＴ Ｔ ＯＮＡＬ Ｐ ＨＹＳ ＣＳ Ｉ
计
算
物
理
Ｖ １ ７ Ｎ ． ｏ２．Ｏ ． ５
Ｓ ｐ ｅ ．，２ １ ００
文 章 编 号 ：０ ２ ６ ２ １ ） ５０ ５ —６ １ ０ — Ｘ（ ０ ０ ０ －７ ９０ １４
原 子和 ０原子 的坐 标分 别 为 （ ／ ，／ ， ） （ ／ １３ ３ ８ ． ２ ３ １３ ０ 和 ２ ３，／ ，／ ）
对 Ｚ Ｏ加 压 到一定 程 度后 ， 出现 岩盐 矿结 构 （ １ ， 空 间群 为 Ｆ ３ 品格 常数 ｎ： ． １ ． 岩 盐 ｎ 会 Ｂ ）其 ｍ ｍ， ４ ３５Ａ 在
V掺杂ZnO性质的第一性原理研究
０ 引 言
近些 年 来 ， 锌矿 Ｚ Ｏ的 Ⅱ 一Ⅵ族 直接 带 隙宽 纤 ｎ 禁 带氧 化物 半导体 材料 成为 研究 的热点 。它 具有 大
Ｋ ｅ ｒ ｓ： ｅ ｉｙ ｆ ｎ ｔ ｎ ｌｔ ｈ ｏｙ；ｆｒｔｐｒｎ ｉ ｌ ｙ ｗｏ ｄ ｄ ｎｓｔ ｕ ｃ ｉ ａｉｙ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｉ ｃｐ ｅ；Ｖ — ｏ ｅ Ｏ ｏ ｄ ｐ ｄ Ｚｎ
温下 的禁带 宽度 为 ３ ２ Ｖ＿ ， ． ｅ第 一性 原 理研 究 ｎ
王 丽 丽 ， 燕菊 ， 刚 季 付
（ 山东建筑 大学 理学 院 ， 山东 济南 ２ ００ ） ５ １１ 摘要 ： 采用第一性原理平面波超软赝势 ， 计算 了纤锌矿 Ｚ Ｏ和不同浓度 的 Ｖ掺杂 Ｚ Ｏ晶体 的能带结构 、 ｎ ｎ 态密度 和分波态密度。计算 表明 ， Ｖ的掺杂导致 Ｚ Ｏ晶格 发生 了微 小膨胀 ， ｎ 禁带宽 度变窄 ， 体系引入 的杂质 能级靠近
Ａｂｓｒ ｃ Ｔｈ ａ ｄ ｓｒ ｃｕ ｅ，ｔ ｔｌｄｅ ｓｔ ｆｓａ ｅ ｎ ａｔａ ｅ ｓｔ ｆｓａｅ ｆｐ ｒ ｎ ｄ ｐ ｄ ｔ ａ ｔ： ｅ ｂ ｎ ｔｕ ｔ ｒ ｏ ａ ｎ ｉｙ ｏ ｔ ｔｓ ａ ｄ ｐ ｒｉｌｄ ｎ ｉ ｏ ｔｔ ｓｏ ｕ ｅ ａ ｄ Ｖ— ｏ ｅ ｙ
关键词 ： 密度泛 函理论 ； 第一性 原理 ； Ｖ掺杂 Ｚ Ｏ ｎ
中 图分 类 号 ： ４ １５ Ｏ ７ ． 文献标识码 ： Ａ
计算材料学
摘要：本文通过第一性原理方法，从理论角度研究掺杂ZnO的电子结构（包括能带结构、电子态密度）。
氧化锌（ZnO是一种有着广泛的应用前景的宽带隙半导体材料，属II-VI 族,在光电和压电等方面有着优越的价值。
在室温下禁带宽度为 3.37eV，束缚激子能高达60meV 关键词：ZnO第一性原理能带结构态密度ZnO是一种有着十分广泛的应用前景宽带隙半导体材料。
ZnO有三种晶体结构，如图1（a）、（b）、（c）分别是纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐矿结构。
自然条件下以四配位纤锌矿结构存在一低压稳定相。
闪锌矿结构可以在立方基底上生长获得，而岩盐矿结构通过对纤锌矿加压，在压力大于9GPa条件下得到。
究人员通过大量的实验发现：纤锌矿结构的ZnO是性质最稳定的一种宽禁带氧化物半导体材料之一。
（a）（b）（c）图1 ZnO有三种晶体结构1模型构建与计算方法1.1模型构建理想ZnO是六方纤锌矿结构，属于P63/mc空间群，对称性为C6v-4,晶格常数a=b=0.3249 nm, c=0.5206 nm, a = 3 = 90 ° , 丫=120° .其中c/a 为1.602, 较之理想六角密堆积结构的 1.633稍小.c 轴方向的Zn—O键长为0.1992 nm,其他方向为0.1973nm,其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成.计算选用2 x 2X 2的ZnO超晶胞，由8个ZnO单胞组成，共包含32个原子。
如图2所示图2 ZnO的结构模型（正视图和俯视图）1.2计算方法文中所有的计算工作均由MS软件中的Castep软件包完成.Castep软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序：利用总能量平面波赝势方法，将粒子势用赝势替代，电子波函数用平面波基组展开，电子-电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）进行校正,它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法。
N-S共掺ZnO的第一性原理研究
有 研究 计算 了 Ｎ— Ｓ共掺 Ｚ ｎ Ｏ 中 Ｎ受 主 的 电离
能 ， 发现 Ｎ — Ｓ共掺 能抬 高价带 从 而使 Ｎ受 主 能级 较 单掺 时 变浅 ， 有利 于 Ｐ型导 电 ， 这 可 能是 获得 Ｐ型
Ｚ ｎ Ｏ的新 途 径 。然 而 目前 还 未 见 针 对 Ｎ— Ｓ共 掺
１ 计 算 方 法
本 文计 算采 用基 于密 度泛 函理 论 的第一 性原 理 模 拟 软件包 Ｖ Ａ Ｓ Ｐ， 它是 量子力 学 一 分 子 动力 学 中进
能高 达 ６ ０ｍ ｅ Ｖ， 相对于 其他 半 导体 材 料 具 有 高 的化
学稳 定性 和 优 良的压 电 、 光 电特 性 ， 因此 在太 阳能 电
Ｖｏ １ ． ４ ０． Ｎｏ． ６ ２ ０１ ３
Ｎ－ Ｓ共 掺 Ｚ ｎ Ｏ 的 第 一性 原 理 研 究
杜 军 战 可涛 邵 晓红
１ ０ ０ ０ ２ ９ ） （ 北 京 化 工 大学 理 学 院 ， 北京
摘
要： 通 过 第 一 性 原 理 方法 计算 了 未 掺 杂 、 Ｎ 单 掺 和 Ｎ— Ｓ共 掺 Ｚ ｎ Ｏ的电子结构 。对态密度 的计算 发现 ， Ｎ单 掺
掺 有 利 于形 成 Ｐ型 Ｚ ｎ Ｏ。 关键词 ： Ｚ ｎ Ｏ； 第一性原理 ； Ｐ型掺 杂 中图分类号 ： ０ ４ ７ ２
引 言
Ｚ ｎ Ｏ是一 种新 型 直 接 带 隙半 导 体 材料 ， 在 室 温 下禁 带宽 度 ３ ． ３ ７ ｅ Ｖ（ 对应紫外 光波长） ， 激 子 结 合
ｙ
Ｚ ｎ Ｏ的 电子 结构 进行 讨论 计算 的报 道 。 因此 本 文 利 用第 一 性原 理 计算 方 法分 析 了 Ｎ— Ｓ共 掺 Ｚ ｎ Ｏ 的态 密度（ Ｄ Ｏ Ｓ ） 和有 效质 量 ， 为实 验提供 了理论参 考 。
P掺杂ZnO的第一性原理研究
豳
图 １ Ｚ Ｏ超 晶胞 ｎ
作者简介 ： 平 （９ ８ ， 讲师 ， 李 １７ 一） 男， 硕士， 主要研究方向为计算物理 。
第２ 期
李
平 ： 杂 Ｚ Ｏ 的第一 性原理研 究 Ｐ掺 ｎ
８ １
计算 采用基 于密度 泛 函理 论 的第 一性 原理研
中图分类号 ： ３ ． Ｇ６ ３７ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：Ｏ ６４ ４ （Ｏ ０Ｏ —８—３ １ Ｏ—５ Ｏ ２ １ ）２０ ００
Ａ ｉｓ— ｉ ｉ ｌ ｔ ｄ ｎ ｔ ｏ ｄ Ｚｎ ｂ ｈ ｓ ｈｏ ｕ ｆｒ ｔｐｒｎｃｐ ｅｓ ｕ ｙ Ｏ ｈｅｄ ｐｅ Ｏ ｙ ｐ ｏ ｐ ｒ ｓ
光 电 材 料 ， 往 既 需 要 ｎ型 Ｚ Ｏ， 需 要 Ｐ型 往 ｎ 还
据此探讨了通过 Ｐ掺杂获得 Ｐ Ｚ Ｏ的可能性 。 型 ｎ
２ 所用模 型和计算 方法
理想的 Ｚ Ｏ晶体 为六方纤锌矿结构 ， ｎ 每个原胞 由两个 ０原 子 和两个 原 子组 成 ， 晶格 常数 ａ 一
０ ３４ｎ ｃ ．２ ６ｍ，／ 一１６２ ．２９ ｍ， ＝Ｏ ５０ｎ ｃａ ．０Ｅ 。本文采用 ２
大， 因此 对 其 不 加 讨 论 。除 此 外 ，ｎ 的 价 带 大 ＺＯ
ห้องสมุดไป่ตู้
究平面波赝势方法 ， 其核心是求解单电子量子力 学 方程 （ ｏ ｎ Ｓ ａ 方程 ） Ｋ ｈ － ｈｍ
致可分为两部分： 上价带和下价带。其中， 下价带
大约在 一６ ５ 一４ ２ Ｖ 范 围 ， 要 由 Ｚ ３ ．～ ．ｅ 主 ｎ ｄ态所
Ｘ２ 超 晶胞模型（ Ｘ２ 如图 １ 所示）共有 ３ 个原子 。 ， ２
镧系掺杂ZnO的电子结构和光学性质
doi: 10.12052/gdutxb.200121镧系掺杂ZnO的电子结构和光学性质白玲玲1，林志萍1，董华锋1，吴福根2（1. 广东工业大学 物理与光电工程学院 广东 广州 510006；2. 广东工业大学 材料与能源学院 广东 广州 510006）摘要: 通过第一性原理计算研究了镧系元素掺杂ZnO的电子结构和光学性质。
结果表明: 单层ZnO中掺杂形成能低于体ZnO的形成能。
较Zn原子而言, 具有更大原子半径的镧系原子的引入使得掺杂后的ZnO的晶格常数变大。
镧系元素的4f电子与O的2s和Zn的3p、4s轨道电子的杂化使非磁性的ZnO在掺入单个镧系原子后呈现出一定的铁磁性。
镧系元素掺杂ZnO使体系的价带和导带之间出现了杂质能级, 这使带隙减小从而提高了ZnO的导电能力; Eu/La/Ce掺杂ZnO的光吸收谱在近红外区域出现了新的吸收峰。
随Eu/Ce-O i双缺陷的形成, 氧间隙明显地改变了ZnO的光学性质。
关键词: 镧系掺杂ZnO；电子结构；光学性质；缺陷对中图分类号: O469 文献标志码: A 文章编号: 1007–7162(2021)02–0066–07Electronic Structure and Optical Properties ofLanthanide Doping ZnOBai Ling-ling1, Lin Zhi-ping1, Dong Hua-feng1, Wu Fu-gen2(1. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;2. School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: The electronic structure and optical properties of lanthanide doping ZnO are investigated by first-principles calculation. The formation energy of lanthanide doping in SL(single-layer)-ZnO structure that is lower than in bulk-ZnO structure. The magnetism of ZnO will change along with single lanthanide atom doping from nonmagnetic to ferromagnetic, which roots in orbital hybridization of 4f of lanthanide, O-2p and Zn-3p and-4s.Impurities level formed in CBM (conduction-band minimum) or VBM (valence-band maximum) along with lanthanide doped will reduce the band gap and improve the conductivity of materials. For Eu/La/Ce doping ZnO, new absorbing peak will be formed in infrared regions, and Eu/Ce-O i double defects will obviously improve its optical properties.Key words: lanthanide doping ZnO; electronic structure; optical properties; defect pair由于ZnO具有宽的直接带隙和大的激子结合能，其在光电设备方面吸引了越来越多的注意力[1–4]。
ZnO电子结构与光学特质的第一性原理研究
Ａ ｂｓｒ ｃ ： ｓｎ ｌｎ － ｖ ｈ ａｏｔ ｓｕ ｏ ｏｅ ｔ ｌ ｅ ｈ ｉｕ ａｅ ｎｔｅｄ ｎ ｉ ｎ ｔ ｎ ｌ ｈ ｏｙ ｈ ｔｕ ｔｒ ｔ ａ ｔＵ ｉｇａｐａ ｅ ｗａ ｅｕ ｒｓｆｐ ｅ ｄ ｐ ｔｎｉ ｃ ｎｑ ｅｂ ｓｄｏ ｈ ｅ ｓｔ ｆ ｃｉ ａ ｅ ｒ， ｅｓ ｃｕｅ ａｔ ｙｕ ｏ ｔ ｔ ｒ
ｓ ｕ ｔ ｅ ｎ ｅｓ ｙ ｆ ｔｅ Ｄ Ｓ ｗ ｏｔａ Ｚ Ｏｉａ ｅ ｉ ｎ ｕ ｔ ｉ ｉ ｃｂ ｎ ａ． ｅ ｉｅｔｃ ｕｃｉ ｓ ｔ ｃｕ ｄ ｎｉ ａ ｓ（ Ｏ ） ｅ ｔｈｔ ｎ ｓｍｃ ｄ ｃ ｒ ｔ ａ ｒ ｔ ａｄｇｐ ｈ ｅ ｃｒ ｎｔ ｎ， ｒ ｒ ａ ｄ ｔ ｏｓ ｔ ｇ ｓ ｏ ｏｗ ｈ ｄ ｅ Ｔ ｄｌ ｉｆ ｏ
ｄｉ ０３ ６￣ｉ ｎ１０ — ５６２ １．４ ２ ｏ： ． ９ ．ｓ．０ ８ ７ １． ００ ． ８ １ ９ ｓ ０ ０
Ｚ Ｏ 电子 结构 与光 学特 质 的第 一 性 原 理研 究 ｎ
任晓燕 刘亚明 ， ， 胡博
（． １ 河南科技学院， 河南 新乡 ４ ３０ ；． ５０ ３ ２ 河南省计量科学研究 院， 河南 郑州 ４ ０ ０ ） ５ ０ ８ 摘要： 采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超Байду номын сангаас赝势方法， 优化了Ｚ Ｏ品胞结构， ｎ 从理论上获得了ＺＯ ｎ
ｏ ｎ ｓｏ ｔ ｚ ｄｔ ｅｅ ｅ ｔ ｎ ｃｓｒ ｃｕ ｅ ｎ ｐ ｉ ａ ｒ ｐ ｒｉｓｏ ｎ ｕ ｋ ｍａ ｅ ｉｌ ｒ ａ ｃ ｌｔ ｄＵｓｎ ｅ ｂ ｎ ｆ Ｏ ｉ ｐ ｉ ｅ ， ｌ ｃｒ ｉ ｔ ｔ ｒ ｓ ｄ ｏ ｔ ｌｐ ｏ ｅ ｔ ｆ Ｏ ｂ ｌ － ｔｒａ ｅｃ ｌ ｕ ａｅ ． ｉ ｇｔ ａ ｄ Ｚ ｍｉ ｈ ｏ ｕ ａ ｃ ｅ Ｚ ａ ｈ
Ca掺杂纤锌矿ZnO电子结构和光学性质的第一性原理研究
锨
财
料
２ ０ １ ３ 年第４ （ ４ １ ） 替
Ｃ ａ掺 杂 纤锌 矿 Ｚ ｎ Ｏ 电子 结构 和光 学性 质 的 第 一性 原 理 研 究
林
摘
琳 ，赵 春 旺 ， 迎
春
（ 内蒙古 工业 大学 理学 院 ，内蒙 古 呼和浩 特 ０ １ ０ ０ ５ １ ）
要： 采 用第一 性 原 理 的超 软 赝 势 方 法 ， 对 Ｚ ｎ Ｏ、 Ｃ ａ 掺杂 Ｚ ｎ Ｏ 的 电子 结构 和 光 学性 质进 行 了研 究 。结 果 表 明， 能 隙 宽度 随掺 杂 浓度 的增 大 而增 大 ； 掺 杂 后 Ｚ ｎ Ｏ 的光 学性质 发 生 了一 些 变化 ， 静 态介 电 常数 总趋 势随 着掺 杂 浓 度 的增 大 而 减 小 ； 与纯 Ｚ ｎ Ｏ 吸 收谱 相
和 电荷 密度 在 布 里 渊 区 的积 分计 算 使 用 Ｍｏ ｎ ｋ ｈ ｏ ｒ ｓ ｔ Ｐ ａ ｃ ｋ ｌ ¨ 】 方 案来 选 择 ｋ空 间的 网格 点 ， 布 里渊 区 ｋ矢 的选 取 为 ９ ×９ ×６ ， 平面 波截 断能 Ｅ ｃ ｕ ｔ 设为 ３ ４ ０ ． ０ ｅ Ｖ， 自洽 精度设 为 １ ． ０ ×１ ０ ｅ Ｖ／ ａ ｔ ｏ ｍ。
ｋ空 间 中 ， 通过平 面 波截 断能 量 （ Ｅ ｃ ｕ ｔ ） 的 选择 ， 来控 制 平 面波基 矢 的多少 ， 从 而 改变计 算精 度 ， 系统 的总能
函数虚部 也 出现 了新波峰 。 关 键词 ： Ｃ ａ 掺杂 Ｚ ｎ Ｏ； 电子 结构 ； 光学性 质 中图分 类号 ： Ｏ４ ６ ９ ； Ｏ４ ７ １ 文献 标识码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ １ — ９ ７ ３ １ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ ０ ４ ８ ０ — ０ ３
ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理
ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理一、本文概述氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，因其独特的物理和化学性质，在发光二极管、太阳能电池、透明导电薄膜、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。
然而，ZnO中本征缺陷和掺杂的存在对其性能产生了显著影响。
因此，深入研究ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理，对于优化ZnO基器件的性能和推动相关领域的科技进步具有重要意义。
本文旨在全面综述ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理。
我们将介绍ZnO的基本性质和制备方法，为后续研究奠定基础。
接着，我们将详细分析ZnO中的本征缺陷类型及其对发光性能的影响，包括氧空位、锌空位、锌间隙原子等。
在此基础上，我们将进一步探讨掺杂元素对ZnO发光性能的影响，包括掺杂类型、掺杂浓度等因素。
我们将总结ZnO中本征缺陷和掺杂的作用机理，并提出未来研究方向和潜在应用。
通过本文的综述，我们期望能够为相关领域的研究人员提供有益的参考和启示，推动ZnO基器件的性能优化和科技进步。
二、ZnO的本征缺陷与发光ZnO作为一种宽禁带半导体材料，其本征缺陷在发光性质中起着至关重要的作用。
ZnO的本征缺陷主要包括锌间隙原子(Zn_i)、氧空位(V_O)、锌空位(V_Zn)以及反位缺陷(O_Zn和Zn_O)等。
这些缺陷的存在不仅影响了ZnO的电子结构，还在很大程度上决定了其发光性质。
锌间隙原子(Zn_i)和氧空位(V_O)作为施主型缺陷，它们可以在ZnO的导带中引入额外的电子，从而改变其电子浓度和费米能级位置。
这种电子浓度的变化会进一步影响ZnO的光致发光(PL)性质，导致可见光波段的发光增强。
锌空位(V_Zn)和反位缺陷(O_Zn和Zn_O)通常作为受主型缺陷存在，它们可以在价带中引入空穴。
这些空穴与导带中的电子复合时，会释放出能量，表现为发光现象。
特别是深能级缺陷，如锌空位和反位缺陷，它们的发光通常位于近红外或红外波段，对于ZnO在光电器件中的应用具有重要意义。
试分析氧化锌p型共掺杂精细结构的第一性原理
试分析氧化锌p型共掺杂精细结构的第一性原理摘要:本文对p型掺杂ZnO晶体的电子布局、差分电荷、电子结构、电子态密度进行了分析,对ZnO材料p型掺杂精细结构进行了计算。
所有计算都是以密度泛函理论框架下的第一原理为基础。
通过计算得出:在能隙中掺杂V族元素的氧化锌材料引入了深受主能级,载流子局域在甲带顶附近。
而通过加入激活施主的共掺杂技术得出,由于受主能级向低能方向移动,从而形成了浅受主能级。
关键词:氧化锌第一性原理电子结构半导体技术p型共掺杂技术ZnO(氧化锌)是一种新型的化合物半导体材料Ⅱ-Ⅵ宽禁带(Eg=3.37eV)。
在常温常压下其是一种非常典型的直接宽禁半导体材料,稳定相是六方纤锌矿结构,其禁带宽度所对应紫外光波长,有希望能够开发出蓝绿光、蓝光、紫外光等等多种发光器件。
1 理论模型与计算方法(1)理论模型。
六方纤锌矿结构是理想的氧化锌,对称性C6v-4,属于P63mc空间群,晶格常数c= 0.521 nm,γ=120°,a=b=0.325 nm,α=β=90°。
其中c/a较理想的六角柱紧堆积结构的1.633稍小为1.602。
其它方向的氧ZnO 键长为0.197 nm,只有c轴方向为0.199 nm,其晶胞由锌的六角密堆积与氧的六角密堆积反向套够而成。
本文所有的及孙模型都是以超晶胞为基础的模型。
从图1中我们可以看出,在氧化锌中的配位体是一个三角锥,锥顶原子和中心原子的键长与锥面三个原子的键长相比要稍大,其棱长小于底面边长。
所以,ZnO4四面体为晶体中O2-配位多面体,O与Zn2+配位情况基本相同。
此外,如图2所示,为各种掺杂ZnO 的超晶胞晶体结构模型。
(2)计算方法。
由MS3.2软件中的Castep软件包来完成本文所有的计算工作。
该软件是密度泛函方法的从头算量子力学程序为基础:将离子势用赝势利用总能量平面波赝势方法代替,通过平面波基组展看电子波函数,电子至电子相互作用的相关势和交换由(GGA)广义梯度近似或(LDA)局域密度近似进行校正,当前在材料计算机模式试验中,该软件是最重要也是最先进的理论模拟方法。
试分析氧化锌p型共掺杂精细结构的第一性原理
９ ０ 。 。 其 中ｃ ／ ａ 较 理 想 的六 角柱 紧堆 积 结构
１ 理论模 型与计算 方法
（ １ ） 理论 模 型 。
的１ ． ６ ３ ３ 稍 小为 １ ． ６ ０ ２ 。 其 它 方 向的 氧Ｚ ｎ Ｏ键 长 为Ｏ ． １ ９ ７ ｎ ｍ， 只有ｃ 轴方 向 为０ ． １ ９ ９ ｎ ｍ， 其 晶胞 由 锌 的六 角密 堆 积 与 氧 的 六 角 密堆 积
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工 业 技 术
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试 分析 氧 化 锌 Ｐ型 共 掺 杂 精细 结 构 的 第 一性 原 理
李 梦婷 张文 雪 （ 长 安大 学材料学 院 陕西 西安 ７１ ０ ０ ６ ４ ） 摘 要： 本 文对Ｐ 型掺 杂Ｚ ｎ Ｏ 晶体的 电子 布局 差分 电荷 ， 电子结 构 、 电子 态密度进 行 了分析 ， 对Ｚ ｎ Ｏ 材 料Ｐ 型掺 杂精细 结构进 行 了计算 。 所有 计算都是 以密度泛 函理论框架下 的 第一 原理 为基 础。 通过 计算得 出： 在能 隙中掺 杂Ｖ 族元素 的氧化 锌材料 引入 了深受主 能级 ， 载流子 局域 在 甲带 顶附近 。 而通过加 入激 活施 主的共 掺 杂技术 得 出 ， 由于 受主 能级 向低 能 方向 移动 ， 从 而形成 了浅 受主能级 。 关键词 ： 氧化锌 第一性 原理 电子结构 半导体 技术 ｐ 型 共掺 杂技术 中 图分 类号 ： Ｔ Ｎ３ ０ ４ 文 献标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ６ ７ ２ － ３ ７ ９ １ （ ｚ ｏ １ ３ ） ０ ７ （ ａ ） － ０ ０ ５ ７ － ０ ２ Ｚ ｎ Ｏ（ 氧化 锌 ） 是 一种 新 型 的化 合物 半 导 件 。
ZnO中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究
ZnO中氧空位缺陷形成能的第一性原理研究林传金;朱梓忠【摘要】The studies on the distribution of single-and multi-vacancies of oxygen in ZnO are helpful in understanding the mechanism of the n-type conductivity of native ZnO material as well as the abilities of the radiation resistance of ZnO.In this paper,we employed the first-principles method based on the density functional theory to determine the formation energies of monovacancy,divacancies and trivacancies of oxygen in bulk ZnO under both O-rich and Zn-rich conditions.The results show that,under both O-rich and Zn-rich conditions,the formation energies of oxygen vacancy increase as the concentration of oxygen vacancyincrease,indicating that it is difficult to form multi-vacancies of oxygen in bulk ZnO.With the increase of the concentration of oxygen vacancies,the absorption spectra of oxygen vacancies show red shift.For the oxygen divacancies in ZnO,the formation energy of separated oxygen vacancies is lower than that of gathered oxygen vacancies,indicating that it is not easy to produce oxygen vacancy aggregation in ZnO,which is able to explain the radiation hardness properties of ZnO.Under the Zn-rich condition,the formation energy of gathered divacancies of oxygen is greater than that of separated trivacancies,showing that oxygen vacancies are more difficult to gather under the Zn-rich condition.%采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了ZnO在富氧和富锌条件下氧的单空位、双空位和三空位缺陷的形成能.结果表明:在富氧和富锌条件下,随着氧空位浓度的增加,氧空位形成能变大,说明ZnO中不容易产生多空位氧缺陷;随着氧空位浓度的增加,氧空位对应的吸收光谱红移;分散型氧双空位的形成能低于聚集型氧双空位,说明ZnO中不容易产生氧空位聚集,由此可解释ZnO的抗辐照能力;在富锌条件下,聚集型氧双空位的形成能大于分散型氧三空位的形成能,说明在此条件下聚集型氧双空位更难形成.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(056)004【总页数】6页(P486-491)【关键词】第一性原理计算;ZnO;氧空位;形成能【作者】林传金;朱梓忠【作者单位】闽南师范大学物理与信息工程学院,福建漳州363000;厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005;厦门大学物理科学与技术学院,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O471.4ZnO是直接带隙的半导体材料,在常温常压下,晶体结构为六角纤锌矿结构,禁带宽度为3.4 eV,自由激子束缚能为60 meV．ZnO在透明电极[1]、气敏传感器[2]、太阳能电池[3]、纳米发电机[4]等领域都有广泛的应用．与GaN材料相比,ZnO本身无毒,其高质量晶体比较容易获得,激子束缚能比较大,在光电器件和激光器方面也有极具吸引力的应用前景[5]．人们已经通过多种实验方法生长出高质量的ZnO单晶[6]和不同形态的ZnO纳米材料[7],但是ZnO本身很容易呈现n型,使得在p型掺杂过程中容易产生自补偿效应,因此很难获得稳定的、高质量的p型ZnO．关于ZnO呈现n型本征导电的机理一直是理论和实验研究的热点,人们一般把ZnO所呈现的n型本征导电归结为与ZnO中的本征缺陷有关[8],在这些本征缺陷中,关于氧空位的研究比较广泛．最近Liu等[9]通过生长氧同位素的ZnO异质结构,并且在控制化学势和费米能级的情况下研究了氧空位的自扩散行为,发现氧空位是+2价的,并且是导致ZnO本征n型导电的直接因素,由此可见氧空位对于ZnO的性质具有重要的作用．理论研究方面,ZnO氧空位早期的研究主要是采用不同的计算方法对氧空位的价态以及其对应的缺陷能级进行讨论[10-14],但是关于氧空位到底是施主还是受主，是深能级还是浅能级,所得到的结论不尽相同．在已有的理论研究中,通过构造ZnO超晶胞对单个氧空位的讨论比较多,对不同氧空位条件下ZnO性质的讨论比较少．侯清玉等[15]通过构造48个原子的ZnO超晶胞讨论了在一个氧空位和两个氧空位的不同浓度下系统的稳定性及电子结构性质．此外,研究ZnO中氧空位的分布对于研究ZnO抗辐照能力具有重要的意义．Look等[16]采用高能电子辐照条件研究ZnO表面时发现,在辐照条件下氧空位会趋于链状分散排列而不是形成简单的近邻氧空缺对,使ZnO在高能电子辐照条件下具有较好的电学与光学性质,这将使得ZnO在外太空领域的应用具备更加优良的性能,但目前对其形成机理的理论研究还非常少．本研究采用第一性原理计算方法,通过构造72个原子的ZnO超晶胞,计算了ZnO 中氧空位在多种不同浓度及分布条件下的缺陷形成能,并分析了ZnO1-x体系的稳定性以及对杂质吸收光谱的影响,从机理上解释了ZnO的抗辐照能力,最后还讨论了富氧和富锌条件对氧空位分布的影响．本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理和VASP程序包进行计算．该程序包中电子波函数用平面波基组展开,电子与离子间的相互作用使用投影缀加波(PAW)方法[17]描述,交换关联能采用广义梯度近似(GGA)[18]计算,使用的是Pewdew-Wang91或Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函[19]．平面波截断动能为460 eV,系统总能量的收敛标准为1×10-5eV．布里渊区积分采用Monkhorst-Pack方法[20]产生的2×2×1以Γ为中心的特殊k网格点．计算采用了3×3×2的ZnO超晶胞,总共有72个原子．在此超晶胞基础上模拟不同数量的氧空位缺陷,并且通过对不同体系相应的超晶胞进行原子位置与晶格常数的充分弛豫,直到各原子上的受力收敛,从而获得相应的总能量,最后计算得到在不同氧化学势条件下多空位氧缺陷的形成能．带有电荷q的氧空位形成能[21]可以写为Ef[Oq]=Etot[Oq]-Etot[ZnO,bulk]+其中,Etot[Oq]为含有氧空位的超晶胞的总能量,Etot[ZnO,bulk]为完整ZnO超晶胞的总能量,n为要去掉的O原子数(即氧空位数), 为合成ZnO时O原子的化学势,EF为费米能级,EV为价带顶的能量,ΔV为有氧空位缺陷的晶胞的价带顶相对完整ZnO超晶胞价带顶的修正值．O原子化学势μO主要取决于实验条件(有效的氧与锌的浓度比),根据以下表达式计算:].其中, 为合成ZnO时Zn原子的化学势,Etot[ZnO]是包含2个原子ZnO原胞的总能量.而ZnO的形成能其中, 为氧气分子中每个O原子的化学势, 为金属Zn中每个Zn原子的化学势．由 ,可知是负值,且由式(4)就得到了ZnO中氧的化学势的最大值和最小值2种情况,而费米能级EF与氧空位形成后的带电情况有关,由于式(1)中Etot[Oq]、Etot[ZnO,bulk]、EV、ΔV 可以通过计算得到,所以空位形成能Ef[Oq]与具体的和EF有关．为了研究方便,本研究将设置在2种极限条件[22-23]下研究空位形成能随费米能级改变的关系,从而研究氧空位的性质．ZnO在常温常压下为六角纤锌矿结构,属于P63mc空间群．Zn与O在c-轴方向形成六角密堆积的相互嵌套,O原子位于4个相邻的Zn原子形成的四面体间隙中,Zn原子则位于4个相邻的O原子形成的四面体间隙中．在构造超晶胞时必须考虑周期性条件下超晶胞之间氧空位不产生相互影响,构造的超晶胞所包含的原子数要足够消除这种影响．图1为构造的纯ZnO的3×3×2超晶胞结构,包含36个Zn原子和36个O原子.文献[11]研究发现在这种超晶胞条件下基本可以消除周期性条件下超晶胞之间氧空位的影响．通过在此超晶胞中分别去掉不同位置和不同数目的O原子构造出不同氧空位分布的ZnO1-x超晶胞．在靠近超晶胞中心去掉一个O原子的超晶胞标记为Zn36O35,其氧空位摩尔分数约为0.028.去掉2个O原子时可分为2种情况:1) 去掉的2个O原子是近邻的情况,标记为O-O型Zn36O34,即聚集型氧双空位；2) 去掉的2个O原子是远离的情况,标记为O--O 型Zn36O34,即分散型氧双空位,二者氧空位的摩尔分数相同,约为0.056.去掉3个O原子都是相对远离时标记为O--O--O型Zn36O33,即分散型氧三空位,其氧空位摩尔分数约为0.083．计算得到的带有氧缺陷的ZnO1-x晶胞的总能量与晶格常数如表1所示．ZnO的晶格常数值与实验值对比相差非常小,说明本研究构建的计算模型与设置的参数非常合理;与文献[15]理论计算对比,改变氧空位浓度,本研究计算的晶格常数变化不明显,这主要是由于本研究构造的超晶胞较大,使计算结果更加合理．随着氧空位浓度的增加,系统的能量升高,稳定性下降,这是由于随着氧空位浓度的增加所构造的ZnO1-x超晶胞中O原子数目减少的缘故,这与文献[16]得到的结果一致．对比氧空位浓度相同而空位分布不同的O-O型Zn36O34与O--O型Zn36O34的总能量,发现O--O型Zn36O34的总能量要低于O-O型Zn36O34的总能量,说明ZnO中氧空位的分布是趋于分散的,或者说,氧空位是不利于聚集在一起的,这也与文献[16]发现在高能电子辐照条件下氧空位呈链状分散排列的结果一致．为了进一步研究ZnO中氧空位的形成,必须计算氧空位的形成能．在计算氧单空位、氧双空位、氧三空位等不同体系ZnO1-x的形成能时,由式(1)可知,氧空位形成能会随着ZnO中O原子化学势和费米能级发生变化．一般的做法是固定O原子的化学势,然后研究空位形成能随费米能级的变化．ZnO中与实验条件有关,无法通过计算直接得到,但是可以计算其最大值和最小值．ZnO中O原子化学势的最大值取(即富氧条件),其最小值取 (即富锌条件),这些都可以通过第一性原理计算得到．ZnO中带电荷氧空位对应的费米能级最大值取ZnO的带隙值3.4 eV,最小值取0．表2给出了当ZnO中O原子化学势以及费米能级取极限值时，计算得到的不同体系的ZnO1-x中各氧空位的形成能．根据表2数据可以获得氧空位形成能在不同条件下的取值范围．分别在富氧条件)和富锌条件)下得到不同体系ZnO1-x的氧空位形成能随费米能级的变化关系,如图2和3所示．可以看到,从0价、+1价到+2价对应的直线斜率依次增大,这些直线的交点代表不同价态对应的跃迁能级．由于在富氧条件下含有3个氧空位的O--O--O型Zn36O33的氧空位形成能比较大,在图2中没有显示．从图2可以看出,在富氧条件下,单空位氧缺陷形成能是最低的,随着氧空位浓度的增加,体系的形成能整体上移,特别是氧三空位的缺陷形成能在EF=0时达到6.19 eV,说明在富氧条件下,随着氧空位浓度的增加,氧空位形成能快速地增大．而空位形成能越大,越不容易形成相应稳定的多氧空位,所以在富氧条件下ZnO在生长过程中会抑制氧空位的增加,这也与实验结果[25]相符．在氧空位浓度比较低(单氧空位)时,对比不同带电情况的氧空位形成能可以看出,在费米能级较小(EF<0.20 eV)时,+2价氧空位形成能小于0价和+1价的形成能,说明此时容易形成带+2价的氧空位;随着费米能级的增加(EF>0.20 eV),0价氧空位形成能最低,此时比较容易形成中性氧空位．随着费米能级的增加，分散型氧双空位也存在从+2价向0价氧空位转变的情况.不同价态直线的交点代表所对应的跃迁能级．由于密度泛函理论在计算半导体材料时存在带隙不准的缘故,无法通过这些计算获得的数据直接判定其相应的杂质跃迁能级,但是可以研究它的变化趋势．从图2可以看出,随着氧空位浓度的增加,氧空位跃迁能级变大,即远离价带顶．根据半导体物理学,电子吸收可见光最大波长的公式为,其中,ΔE是氧空位体系的深施主杂质能级与费米能级重叠处到导带底的最小宽度.随着氧空位浓度的增加,ΔE减小,吸收光谱向低能移动,这就导致了氧空位杂质对应的吸收光谱红移明显．对比聚集型和分散型氧双空位可以发现,分散型氧双空位的形成能整体低于聚集型的氧双空位,说明在形成氧双空位的情况下氧空位容易形成分散分布．这就解释了在高能电子辐照条件下ZnO氧空位趋于链状分散分布的原因．对于聚集型氧双空位的情况,从图2可以看出,0价氧空位的形成能一直都是最低的．由此可见,如果形成聚集型氧双空位,则氧空位比较容易出现0价而显中性的情况,这是由于带电荷的邻位氧空位彼此存在较强的排斥作用.同时，产生0价氧空位也会导致氧空位近邻的4个Zn原子发生一定的内移[13]．分散型氧三空位的形成能非常高,甚至高于聚集型氧双空位的形成能,由此可见在富氧条件下不利于高浓度氧空位的形成．从图3可以看出,在富锌条件下,Zn36O35、O--O型Zn36O34、O--O--O型Zn36O33和O-O型Zn36O34的氧空位形成能逐渐增大,即随着氧空位浓度的增加,氧空位形成能不断升高,多氧空位越不容易形成．因此在富锌条件下,比较容易先形成低浓度的氧单空位Zn36O35体系．观察不同价态氧单空位的形成能变化可以发现,当EF<0.21 eV时,+2价氧空位形成能比0价、+1价的值低;当EF>0.21 eV 时,0价氧空位形成能比+1价、+2价低,说明当EF<0.21 eV时比较容易形成+2价氧空位,而当EF>0.21 eV时则比较容易形成中性氧空位;随着费米能级的增加，分散型氧双空位也有类似的变化；同样，随着氧空位浓度的增加,氧空位杂质对应的吸收光谱红移明显,氧空位这些性质都与富氧条件下的规律是一致的．研究聚集型与分散型氧双空位可以发现,分散型氧双空位形成能小于聚集型的,因此在富锌条件下分散型氧双空位比聚集型氧双空位更容易形成,这同样可以用来解释在高能电子辐照下氧空位分散分布的机理．在富锌条件下,分散型三空位氧缺陷形成能大于分散型氧双空位的形成能,但却小于聚集型氧双空位形成能．这明显不同于富氧条件下两者的关系,说明从富氧条件到富锌条件的转变过程中,聚集型氧双空位的形成变得更加困难,由此可见富氧(或者富锌)的条件可以影响氧空位的分布,富锌条件比富氧条件下更不利于氧空位的聚集．本研究采用基于密度泛函理论的第一性原理,分别计算了在富氧和富锌条件下氧的单空位、双空位、三空位及不同空间分布的形成能．通过对比发现,随着氧空位浓度的提高,氧空位的形成能增加,说明在ZnO中要形成多氧空位的集聚比较困难;在本研究的氧空位浓度范围内,随着氧空位浓度的增加,缺陷跃迁能级远离价带顶,ZnO1-x体系吸收光谱往低能方向移动,出现红移现象．在同样的化学势条件下,分散型氧双空位的形成能小于聚集型的值,因此形成分散型氧双空位比聚集型的更为容易,这就解释了在高能电子辐照条件下ZnO容易产生氧空位的链状分散分布,从而获得较好的抗辐照能力的原因．随着费米能级的增大,在富氧和富锌条件下,氧单空位和分散型氧双空位都存在从+2价向0价氧空位转变的情况．其中氧单空位在EF<0.21 eV时,容易呈+2价,EF>0.21 eV时,容易显中性．富氧(或者富锌)条件可以影响氧空位的分布,富锌条件比富氧条件更不利于氧空位的聚集．【相关文献】[1] SCHROPP R E I,MADAN A.Properties of conductive zinc oxide films for transparent electrode applications prepared by rf magnetron sputtering [J].J ApplPhys,1989,66(5):2027-2031.[2] SUCHEA M,CHRISTOULAKIS S,MOSCHOVIS K,et al.ZnO transparent thin 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Ti掺杂ZnO光电性能的第一性原理研究_曲灵丰
率; 电阻率主要由霍尔迁移率决定的; 退火温度 在 450—500 ◦C 之间时, 载流子浓度下降, 带隙逐 渐变窄; 当载流子浓度升高时, 掺杂体系的带隙 变大, 掺杂体系的吸收带边发生蓝移; 掺杂体系 的电阻率为 3.76 × 10−3 Ω·cm, 平均透射率在 85% 以上. Zhong 和 Zhang [5] 通过射频磁控溅射法研究 了 Ti 掺杂 ZnO 结构和光电性质, 研究发现, 掺杂 体系的最高平均透射率为 88.7%; 掺杂体系最小的 电阻率为 1.26 × 10−3 Ω·cm; 随着 Ti 掺杂量的增 加, 带隙变宽. Ye 等 [6] 通过原子层沉积法研究 Ti 掺杂 ZnO 结构和光电性质, 研究发现, 在可见光范 围内, 所有样品的透射率均高于 80%; 样品的最小 电阻率为 8.874 × 10−4 Ω·cm. Zhao 等 [7] 通过脉冲 激光沉积法研究了 Ti 掺杂 ZnO 的透明导电性, 研 究发现, Ti 掺杂可以增加载流子浓度; 提高衬底温
度, 掺杂体系尺寸会增大, 会产生更多的 O 空位; 提高衬底温度可以提高霍尔迁移率, O 空位可以 提高载流子浓度; 在低氧气压力下, 载流子浓度更 高; 实验中测得掺杂体系在可见光范围内的透射 率高达 93.3%. Huang 等 [8] 通过溶胶 -凝胶法研究 了 Al-Ti 共掺 ZnO 结构和光电性质, 研究发现, 掺 杂体系均保持纤锌矿结构, 并无第二相; 掺杂体系 的带隙蓝移, 电阻减小, 光电流密度增加. Sridhar 等 [9] 通过喷雾热分解法研究了 Ti 掺杂 ZnO 光电 性质, 研究发现, 低掺杂量时, 掺杂体系存在单相 ZnO; 高掺杂量会导致结晶度降低; 随着 Ti 掺杂量 的增加, 掺杂体系的带隙逐渐增大. Lee 等 [10] 通 过共溅射法研究了 Ti-Cr 共掺 ZnO 的结构与电学 性质, 研究发现, 与 ZnCrO 体系比较, ZnCrTiO 体 系具有更好的铁电性; ZnCrTiO 体系可能会成为 制备基于铁电氧化物的双端电阻式记忆器件. Lin 等 [11] 用射频溅射法研究了 Al 单掺 ZnO, Ti 单掺 ZnO 和 Al-Ti 共掺 ZnO 的结构和光学性质, 研究发 现, 在波长 400—800 nm 的范围内, ZnAlTiO 体系 的平均透射率均高于 ZnAlO, ZnTiO 和 ZnO 体系, 平均透射率达到了 93%; 而且, ZnAlTiO 体系的电 阻率均小于 ZnAlO, ZnTiO 和 ZnO 体系, 电阻率为 0.91 mΩ·cm; ZnAlTiO 体系的低电阻率可能是高 密度的晶体缺陷造成的.
矿业大学优秀毕业论文
实际半导体中除去与能带对应的共有化状态外，还存在着一定数目的束缚状态，它们由杂质或是缺陷引起，这些杂质和缺陷对半导体的性能特别是电学性能有着决定性的影响。所以，ZnO的缺陷和掺杂研究，对于其开发有着及其重要的作用。
2.3.1 缺陷的分类
自从认识ZnO在光电领域的潜在应用前景以来，人们就致力于研究ZnO材料中的固有缺陷，到目前为止，我们已经认识到ZnO存在着六种本征缺陷：氧空位（ ）、锌空位（ ）、反位锌（ ）、反位氧（ ）、填隙氧（ ）、填隙锌（ ）。由ZnO本身疏松的结构决定，在ZnO的所有的本征缺陷中，最容易形成的是填隙缺陷，即填隙锌、填隙氧缺陷，对晶体的性质地影响比较大。这些本征缺陷在不同的外界条件下，其形成能有所不同，因而会影响到缺陷浓度，因为缺陷浓度与缺陷形成能存在着下面的关系：
表1.1 ZnO的基本性能参数
室温下，ZnO的禁带宽度为3.37 ，激子束缚能高达60 ，比室温热离化能大很多，激子不易发生热离化，大大降低了室温下的激射阈值。由于这些特性，ZnO更适合于在室温或更高温度下实现高功率的激光发射，具有很大的应用前景。另外，ZnO化学稳定性好，易于实现掺杂，对环境无毒无害，对衬底也没有苛刻的要求，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和使用价值。
所以本课题针对Mn掺杂ZnO薄膜进行理论分析，主要从理论上分析、归纳Mn掺杂对ZnO薄膜的晶格结构、表面形貌、光学性能、铁磁性能等的影响。主要包括以下几个方面：
一、ZnO的研究背景以及掺杂ZnO的研究背景，研究意义。
二、ZnO的晶格结构、能带结构、密度分布图、基本性能研究以及应用，ZnO缺陷分类、作用，以及掺杂的基本方法，ZnO的形态结构，ZnO薄膜的应用。
目前Mg掺杂ZnO薄膜作为一种新兴的光电材料，引起了人们的浓厚兴趣,通过改变Mg的含量可使禁带宽度从3. 2～7. 8 连续可调，从而可以制得覆盖从蓝光到紫外广谱区域的半导体激光器，带隙连续可调性可以用来作为ZnO/Mg掺杂ZnO半导体量子阱及超晶格等结构的势垒层。因此，对Mg掺杂ZnO薄膜的制备和性质研究是一项很有意义的课题。近年来，通过理论计算我们已经预言了Mg掺杂的P型ZnO的居里温度高达300K以上， 同时显示出铁磁性， 因此很多研究者都对Mg掺杂的ZnO产生了浓厚的兴趣，认为它是一种很有前景的稀磁半导体材料（稀磁半导体是自旋电子学领域一个重要的研究内容，稀磁半导体(dilutedmagnetic semiconductor，简称DMS)又称半磁半导体，是指由磁性过渡金属离子和稀土金属离子部分替代非磁性阳离子后形成的一类半导体材料）在自旋电子学方面有着重要的应用。
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ｄｏｐｅ ｄ Ｚ ｎＯ
Ｌ Ｉ Ｎ Ｊ ｉ ｎ ｇ － ｊ ｉ ｎ ｇ ， Ｚ Ｈ Ａ Ｎ Ｇ Ｂ ｉ ｎ ｇ ， Ｌ Ｉ Ｃ ｏ ｎ ｇ ， Ｍ Ａ Ｙ ａ ｎ － ｎ ｉ ａ ｎ
（ Ｄ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ｓ ， Ｍ ｕ ｄ ａ ｎ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ Ｎ ｏ ｒ ｍａ ｌ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ， Ｍ ｕ ｄ ａ ｎ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ １ ５ ７ ０ １ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｂ ａ ｎ ｄ ｇ ａ ｐ ｆ ｏ Ｚ ｎ Ｏ， ｍａ ｋ ｉ ｎ ｇ ｈｅ ｔ ｖ ｌｅ ａ ｎ ｃ ｅ ｂ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ ｃ ａ ｎ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｂ ｌ ｅ ｓ ｓ ｌ ｉ ｇ ｈ ｔ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｒ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｒａ ｔ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ｏ
原 子分数 为 ３ ． １ ２ ５ ａ ｔ ％。
催化活性 ， 研 究人 员常通过掺杂改性的方式， 制备 长波
极 限 更 大的 Ｚ ｎ Ｏ 催化 剂 。 由于稀 土元 素具 有 特 殊 的
４ ｆ Ｎ ６ ｓ 或４ ｆ ５ ｄ １ ６ ｓ 电子层结构 ，化学性质非常活跃，
从 而备 受研 究人 员瞩 目。Ｘｕ等 ［ ］ 利 用 溶胶一 凝 胶 法 制 备 了稀 土 离子 （ Ｒ Ｅ＝ Ｌ ａ ３ ＋ ， Ｃｅ ， Ｅ ｒ ３ ＋ ， Ｐ Ｐ ， Ｇｄ ， ｐ ｍ＞，
光，然而太阳光 中紫外部分占有率不足 ４ ％，因此 ， 纯
Ｚ ｎ Ｏ 的 太 阳能利 用 率很低 。 为 了提 高 Ｚ ｎ Ｏ 材料 的光
量 最低 态确 定 ， 掺 杂后 一个 Ｐ ｍ 原 子替位 一 个 Ｚ ｎ原 子 构 成新 的 Ｚ ｎ Ｏ 超胞 。 Ｐ ｍ 的掺 杂 量为 ｘ ＝ Ｏ ． ０ ３ １ ２ ５ ， 对应
ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ａ ｎ ｄ ， Ｓ Ｏ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｉ ｔ ｏ ｎ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｆ Ｚ ｎ Ｏ ｒ ｅ ｄ ｓ ｈ ｉ ｔ ｆ ， ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｉ ｔ ｓ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｅ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ．
ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ， ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ： Ａｆ ｔ ｅ ｒ ｄ ｏ ｐ ｉ ｎ ｇ ， ｔ ｈ ｅ ｉ ｍｐ ｕ ｒ ｉ ｔ ｙ ｌ ｅ ｖ ｅ ｌ Ｐ ｍ ａ ｔ ｏ ｍｉ ｃ ４ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｒ ｔ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓ ｔ ａ ｔ ｅ ｓ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｙ ｅ ｆ ｅ ｃ ｉ ｔ ｖ ｅ ｌ ｙ
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：Ｐ ｍ ｄ ｏ ｐ ｅ ｄ Ｚ ｎ Ｏ； ｅ ｌ ｅ ｃ ｒ ｔ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ； ｒ ｅ ｄ ｓ ｈ ｉ ｆ ｔ ； ｉ ｆ ｒ ｓ ｔ ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ
Ｚ ｎ Ｏ在常温下、 正常状态下为白色 Nhomakorabea方晶 系结 晶 或粉末， 不 易溶于水 ， 无特殊气味 。 Ｚ ｎ Ｏ 的禁带宽度约
第６ 卷 第３ 期
２ ０ １ ５年 ３月
黑龙江科学
ＨＥＩ Ｌ ０ＮＧＪ Ｉ ＡＮＧ Ｓ Ｃ Ｉ ＥＮＣ Ｅ
Ｖ０ １ ． ６ Ｎｏ ． ３
Ｍａ ｒ ｃ ｈ ２ ０ １ ５
Ｐ ｍ掺 Ｚ ｎ Ｏ 电子 结 构 的 第一 原 理研 究
林菁菁 ， 张 冰， 李 聪， 马 延 年
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｂｙ ｔ ｈ ｅ Ｆ ｉ ｒ ｓ ｔ － ｐ ｉｎ ｒ ｃ ｉ ｐ ｌ ｅ ｓ ｃ ａ ｌ ｃ ｕ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｉ ｃ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｐ ｕ ｒ ｅ Ｚ ｎ Ｏ ａ ｎ ｄ Ｐ ｍ－ Ｚ ｎ Ｏ ａ ｎ ｄ ａ ｂ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ
（ 牡丹江师范学 院物理系 ， 黑 龙江 牡丹江 １ ５ ７ ０ １ １ ）
摘要 ：通过第一性原理 ， 计算 了纯 Ｚ ｎ Ｏ和 Ｐ ｍ— Ｚ ｎ Ｏ 的电子结构及吸收光谱 ， 结果表明 ： 掺杂后 ， Ｐ ｍ 原子
４ ｆ 电子态产生的杂质能级有效降低 了 Ｚ ｎ Ｏ 的禁带宽度 ，使得价 带电子可 吸收较小 能量 的光 分级跃迁至 导带 ， 从而使得 Ｚ ｎ Ｏ的吸收光谱发生红移 ， 提升 了其光催化活性。 关键词 ：Ｐ ｍ掺 Ｚ ｎ Ｏ； 电子结构 ； 红移 ； 第一性原理 中图分类号 ：０ ４ ７ ２ ． ３ 文献标 志码 ：Ａ 文章编号 ：１ ６ ７ ４ — ８ ６ ４ ６ （ ２ ０ １ ５） ０ ３ — ０ ０ １ ６ － ０ ２
为３ ． ２ ４ ｅ Ｖ， 吸收 波长 约为 ３ ８ ４ ｎ ｍ， 以紫外光 为主要 吸收
１ 计算模型和方法
１ ． １ 计 算模 型
基于 Ｃ Ａ Ｓ Ｔ Ｅ Ｐ建 立 了纯 Ｚ ｎ Ｏ（ １ Ｘ １ ｘ １ ） 模 型 以及 Ｐ ｍ— Ｚ ｎ Ｏ（ ２×２×２ ） 模型 ， Ｐ ｍ 掺 杂位 通 过 几 何 优化 能