类Fenton试剂及其在废水处理中的应用
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第26卷第2期山 西 化 工
Vol.26 N o.2
2006年4月
SHAN XI CHEM ICA L INDU ST RY
A pr.2006
收稿日期:2005-11-24
作者简介:王春敏,女,1971年出生,讲师,2005年毕业于沈阳建筑大学市政与环境工程学院市政工程专业,工学硕士学位,主要从事水污染控制技术研究。
综述与论坛
类Fenton 试剂及其在废水处理中的应用
王春敏, 张 捷
(唐山学院土木工程系,河北 唐山 063000)
摘要:概述了H 2O 2+U V 、H 2O 2+Fe 2++U V (U V /Fenton)、H 2O 2+Fe 2++O 2、H 2O 2+U V +O 2、H 2O 2+Fe 2++U V +O 2、Fe 3++H 2O 2及电Fenton 等几种类Fenton 试剂,并对其在废水处理中的应用作了较为详细的阐述。
关键词:类Fenton 试剂;废水处理;应用
中图分类号:T Q421.2+2 文献标识码:A 文章编号:1004-7050(2006)02-0040-03
Fenton 试剂氧化法具有过氧化氢分解速度快、氧化速率高、操作简单、容易实现等优点,但由于体系内有大量Fe 2+
的存在,H 2O 2的利用率不高,使有机污染物降解不完全,另外处理成本高也制约这一方法的广泛应用。
鉴于这种情况,近年来,Fenton 试剂派生出许多分支,如UV/Fenton 法、UV/H 2O 2法和电/Fenton 法等。
此外,人们还尝试以三价铁离子代替传统的Fenton 体系中的二价铁离子(Fe 3++H 2O 2体系),发现Fe 3+
也可以催化分解过氧化氢。
因此,从广义上讲可以把除Fenton 法外,其余的通过H 2O 2产生羟基自由基处理有机物的技术称为类Fenton 试剂法。
1 类Fenton 试剂
1.1 H 2O 2+UV 系统
过氧化氢作为一种强的氧化剂,可以将水中有
机的或无机的毒性污染物氧化成无毒或较易为微生物分解的化合物。
但一般来说,无机物对过氧化氢的反应较快,且因传质的限制,水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化,对于高浓度难降解的有机污染物,仅使用过氧化氢氧化效果也不十分理想,而紫
外光的引入大大提高了过氧化氢的处理效果,紫外光分解过氧化氢的机理如下[1]:
H 2O 2+h M 2OH #(1)OH #+H 2O 2OOH #+H 2O (2)OOH #+H 2O 2
OH #+H 2O+O 2
(3)
该系统相对于Fenton 试剂,其特点为:由于无Fe 2+对过氧化氢的消耗,因此氧化剂的利用率高,并且该系统的氧化效果基本不受pH 值的影响。
但是该系统反应速率较慢,由于需要紫外光源,反应装置可能复杂一些。
1.2 H 2O 2+Fe 2+
+UV(UV/Fenton)系统
1991年美国环保局的Zepp 先生和瑞士水资源与水污染控制研究所的Faust 先生和Holg ne 先生研究了光照下的Fenton 反应,结果惊奇地发现Fen -ton 体系中的正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快
[2]
,这表明光照可以大大地
促进Fenton 体系中有机物的降解速度。
这个发现
使得太阳光可以有效地应用于水中有毒有机污染物的处理,提高了Fenton 反应的环境应用价值。
UV/Fenton 法实际上是Fe 2+/H 2O 2与UV/H 2O 2两种系统的结合,该系统具有明显的优点是:1)可降低Fe 2+
的用量,保持H 2O 2较高的利用率;2)紫外光和亚铁离子对H 2O 2催化分解存在协同效应,即H 2O 2的分解速率远大于Fe 2+或紫外光催化
H2O2分解速率的简单加和;3)此系统可使有机物矿化照射下继续降解;4)有机物在紫外线作用下可部分降解。
与非均相UV/T iO2光催化体系相比,均相UV/Fenton体系反应效率更高,有数据表明: U V/Fenton对有机物的降解速率可达到UV/TiO2光催化的3倍~5倍[3]。
在处理难降解有毒有害废水方面表现出比其他方法如UV/H2O2、UV/TiO2等更多的优势,因而受到研究者的广泛重视。
1.3H2O2+Fe2++O2、H2O2+UV+O2及H2O2+ Fe2++UV+O2系统
为了降低Fenton试剂的处理成本,人们开始考虑利用廉价的空气作为氧源。
研究结果表明:氧气的引入对于有机物的氧化是有效的,可以节约过氧化氢的用量,降低处理成本。
因为在这三种体系中,氧气都参与到了氧化有机物的反应链中,从而起到了促进Fenton反应的作用。
而对于有紫外光参与的后两种体系而言,除了上述作用之外,氧气吸收紫外光后可生成臭氧等次生氧化剂氧化有机物,提高反应速率。
1.4Fe3++H2O2体系
在Fenton反应中如果以三价铁离子取代二价铁离子,双氧水的分解反应仍然可以进行,但分解速度以及对有机污染物的氧化分解速率十分缓慢。
人们对三价铁离子对双氧水的催化分解的机理进行了长时间的研究,逐步了解清楚其反应过程中的一系列反应。
在三价铁离子作用下,双氧水的分解机理起源于Fe3+与HO2#复合物Fe(H O2)2+和Fe(OH) (HO2)+的分解,这些配合物的生成速度非常快,在三价铁离子与双氧水混合后数秒之内即达到平衡,这些配合物进一步分解为亚铁离子和HO2#,生成的HO2#具有一定的氧化性,因而Fe3+/H2O2体系也可降解有机物。
但HO2#电极电位较小于#OH 的,故Fe3+/H2O2体系对有机物的降解速率及效果远远低于传统的Fenton试剂。
所以Fe3+/H2O2体系在实际运用中较少用到,但在紫外光的照射下,该体系可以极大地加速有机物的降解速率,而且H2O2的利用率较高。
1.5电Fenton
研究如何把自动产生Fe2+和H2O2的机制引入Fenton体系,具有十分重要的意义,而电Fenton法的实质就是把用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源。
电Fenton法较光Fenton 法具有自动产生H2O2的机制较完善、H2O2利用率高、有机物降解因素较多(除羟基自由基#OH的氧化作用外,还有阳极氧化、电吸附)等优点[4]。
电Fenton法可基本分为以下四类:1)EF-H2O2法,又称阴极电Fenton法。
即把氧气喷到电解池的阴极上,使还原为H2O2,H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。
该法不用加H2O2,但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃炭棒和活性炭纤维,这些材料电流效率低,H2O2产量不高。
2)EF-Feox法,又称牺牲阳极法。
电解情况下与阳极并联的铁将被氧化成Fe2+,Fe2+与加入的H2O2发生Fenton反应。
该法对有机物的去除效果高于EF-H2O2法,但需加H2O2,且耗电能,故成本比普通Fenton法高。
3) FSR法,又称Fe3+循环法。
FSR系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3还原为Fe2+的电解装置,该系统可加速Fenton反应过程中Fe3+向Fe2+的转化,提高了#OH产率,但其pH操作范围窄,pH必须小于1。
4)EF-Fere法。
该法与FSR法的原理基本相同,不同之处在于EF-Fere系统不包括Fenton反应器,Fenton反应直接在电解装置中进行。
该法pH操作范围大于FSR法,要求pH必须小于2.5;电流效率高于FSR法。
2类Fenton试剂在废水处理中的应用
类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面:一是单独作为一种处理方法氧化有机废水;二是与其他方法联用,比如与混凝沉淀法、活性碳法和生物处理法等联用。
2.1作为一种单独的处理方法
1968年,Bishop D F对Fenton试剂氧化去除城市污水中的难降解有机物的可行性进行了研究,20世纪70年代开始出现大量的专利。
Japan Kokai 7602252用FeCl3+H2O2+空气去除废水中的表面活性剂、胺等污染物;Japan Kokai7863760在过氧化氢和三价铁离子存在下曝气使废水氧化脱色; 1977年美国专利US4012321报道了采用H2O2+ UV处理难降解有机物,效果良好。
类似的专利还有US4038116。
1980年美国AD报告报道了采用H2O2+U V处理TNT废水,并已建成生产装置[5]。
2.2与其他方法联用
在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时,类Fenton试剂具有其他方法无可比拟的优点,其在实践中的应用具有非常广阔的前景。
但由于过氧化氢价格昂贵,如果单独使用类Fenton 试剂处理废水,则成本较高,所以在实践应用中,与
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2006年4月王春敏等,类Fenton试剂及其在废水处理中的应用
其他处理方法联合使用,将其用于废水的最终深度处理或预处理,可望解决处理成本较高的问题。
2.2.1 用于废水的深度处理一些工业废水,经物化、生化处理后,水中仍残留少量的生物难降解有机物,当水质不能满足排放要求时,可以采用类Fenton 试剂对其进行深度处理。
例如,采用中和-生化法处理染料废水时,由于一些生物难降解有机物还未除去,出水的COD 和色度不能达到国家排放标准。
此时,加入少量的类Fenton 试剂,可以同时达到去除COD 和脱色的目的,使出水达到国家排放标准。
2.2.2 用于废水的预处理
加入少量的类Fenton 试剂对工业废水进行预处理,通过#OH 与有机物的反应,使废水中的难降解有机物发生部分氧化、偶合或氧化,形成分子量不太大的中间产物,从而改变它们的可生化性、溶解性和混凝沉淀性,然后通过后续的生化法或混凝沉淀法加以去除,可达到净化的目的。
Japan Kokai 77139264用H 2O 2+Fe 2++曝气系统对甘醇废水进行预处理,然后再接活性污泥法可去除99%的COD 。
肖羽堂[6]
等人通过试验证明:向某染料化工厂的二硝基氯化苯生产废水中加入0.08%的H 2O 2(30%)和一定量的铁屑后,废水的COD 从953mg/L 下降到290mg /L 左右,而BOD 5/COD 值从不到0.07上升至0.6以上。
丛锦华[7]
等人发现:对于环氧乙烷生产废水,若先加入0.15%的H 2O 2(30%)和一定量的FeSO 4进行氧化处理,然后再用瓦斯灰进行混凝、吸附处理,与单独用瓦斯灰处理相比其COD 去除率可从34%上升至76%。
填埋场封场多年后,其渗滤液生化性很差(BOD 5/COD <0.1),Kim Y K [8]等人发现将其pH 调至3.5,加入一定量的FeSO 4和H 2O 2(摩尔比为0.08),反应一段时间
后,其BOD 5/COD 值上升至0.4以上,可以进行后续的生化处理。
3 结语
综上所述,类Fenton 试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点,特别对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有机废水处理也是一种较好的方法。
如果将其与其他方法联用,尤其是作为一种预处理方法,可以降低废水处理成本,拓宽其应用范围。
参考文献:
[1] Y oshiro Ogata.Photooxidation of fo rmic,acetic and pro -pionicacids w ith aqueoushy drogen perox ide [J].Can J Chem,1981,59:8-14.
[2] Walling C,Amarnath K.Ox idation of mandelic acid by
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[3] R afagopalan V ,Robert W P.U ltraviolet lig ht/hy drogen
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[4] 张乃东,郑 威.F enton 法在水处理中的发展趋势[J].
化工进展,2001(12):1-3.
[5] 刘勇弟,徐寿昌.几种类Fenton 试剂的氧化特性及在
工业废水处理中的应用[J].上海环境科学,1994,13(3):26-28.
[6] 肖羽堂,许建华.利用芬顿试剂预处理难降解的二硝基
氯化苯废水[J].重庆环境科学,1997,19(6):33-36.[7] 丛锦华,赵海霞.物理化学法处理高浓度有机废水[J].
化工环保,1997,17(2):90-95.
[8] K im Y K,Huh I R.Enhancing biolog ical treatability of
landfill leachate by chemical ox idation[J].Env ironmental Engineering Science,1997,14(1):73-79.
Fenton -Like Reagents and Their Application in Wastewater Treatment
WANG C hun -min,ZHANG Jie
(C ivil Engineering Department of Tangshan College,Tangshan Hebei 063000,China)
Abstract:I n this paper,some F enton -like reagents such as H 2O 2+U V ,H 2O 2+F e 2++U V(U V/Fenton),H 2O 2+Fe 2++O 2,H 2O 2+U V +O 2,H 2O 2+Fe 2++U V +O 2,Fe 3++H 2O 2and electrical F enton w ere summarized,and application of these Fenton -like r eagents to wastewater treatment was discussed in detail.Key words:F enton -like r eagent;wastewater treatment;application
#42# 山 西 化 工 2006年4月。