大连理工大学 分析化学课件
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偶然误差（accidental error）， 又称为随机误差
定义：是由于某种固定的原因或某些经常 出现的因素引起的重复出现的误差。
特点
（1）单向性 （2）重现性 （3）可测性
产生原因
（1）方法误差：由分析方法本身不完善所引起 （2）仪器误差：由仪器本身不准确造成 （3）试剂误差：由试剂或蒸馏水纯度不够所引起 （4）主观误差：由操作者本身原因造成
第1章 绪论 第2章 定量分析中的误差与数据处理 第3章 滴定分析法 第4章 电化学分析法 第5章 色谱分析法 第6章 紫外-可见分光光度法 第7章 原子吸收光谱法 第8章 波谱分析法
1学时 3学时 8学时 4学时 5学时 4学时 2学时 5学时
掌握各种分析方法的原理、有关计算
结构 理化性质 分析方法 含量
结构分析（structure analysis）：对物 质的分子结构或晶体进行鉴定。
**2.2 根据分析方法的性质和原理不同分为： 化学分析（chemical analysis） 仪器分析（instrumental analysis）
化学分析：以化学反应为基础的分析方法 包括：滴定分析（又称容量分析）和重量分析 优点：准确度高（1‰），所用仪器简单 缺点：灵敏度差 适用于高含量和中等含量组分（> 1%）的测定
本 任
结构
化学结构是什么？
务
分析
分析 化学 与其 他学 科相 互交 叉、 渗透
计算 机
数学
分析 化学
物理
生物
材料
**2.1 根据分析任务的不同分为：
定性分析（qualitative analysis）：确定 被分析物是由哪些元素、离子、原子团或 化合物构成的。
定量分析（quantitative analysis）：测 定相应组分的含量。
检测实验室质量保证的认证
计量 认证
实验室 认可
设备 操作人员 管理制度 …
标准物质：具有一种或多种足够均匀的，且 已经被确定其特性量值的一种材料或物质。
用于校准仪器、评价测量方法或评价物质的 量值。
我国将标准物质定为两级：
掌握分析化学中的分类方法、各种分析方法 的基本特点。
掌握分析过程的一般步骤。
熟悉分析化学的性质与作用，课程的任务与 要求。
了解分析化学的历程、发展趋势与前沿领域。
第二章
定量分析中误差的基本概念 定量分析数据的评价和显著性检验 有效数字及其运算规则 分析质量的保证与控制 标准曲线的回归分析
要求：常量组分回收率为99%-101%；微量 组分回收率为90%-110%
② 提高测定结果的准确度 减小偶然误差：增加平行测定次数
再如天平称量误差为0.1 mg，控制相对误 差在0.1%内，则称量质量最少为：
**可疑值的取舍：① Q检验法
排序
将n个测定值按 由小到大的顺 序排列： x1,x2,…,xn
试样体积 > 10 mL 1~10 mL 0.01~1 mL < 0.01 mL
20世纪初
化学分析
20世纪40年代
仪器分析
20世纪60-70年代
多元化 发展
发展趋势
结构分析和 形态分析
快速分析
微量分析
手性分析 在线分析
晶体结 构分析
原位分析
智能化、 微型化
联用技术
微流控 芯片
色谱-质谱
色谱-红外
定义：是由于某种无法控制和避免的客观 偶然因素造成的误差。
（1）大小和方向不定 特点 （2）无法测量，不可避免，不能校正
（3）可通过增加平行测定次数来减小
精密度不好：由偶然误差引起 准确度不好：由偶然误差或系统误差引起
判断下列情况是由系统误差还是偶然误差引起的？
（1）砝码腐蚀 系 （2）称重时试样吸收了空气中的水分 系 （3）滴定管读数时末位数字估计不准确 偶 （4）滴定剂中含有少量待测组分 系 （5）标定用的基准物质Na2CO3在保存过程中吸收了 水分 系 （6）称量过程中天平零点由于环境条件的变化稍有 变动 偶
精密度的大小用偏差衡量： 偏差↗，精密度↘。
误差 是用测定值与 真值 做比较 偏差 是用测定值与 平均值 做比较
习惯上将误差和偏差统称为误差！
缺点：不能够对大偏差作出应有的反映
缺点：对数据信息利用不够，不能反映数 据的分布
优点：能反映大偏差的存在，能利用全部数据信息
A组 20.3 19.8 19.6 20.2 20.1 20.4 20.0 19.7 20.2 19.7 B组 20.0 20.1 19.5 20.2 19.9 19.8 20.5 19.7 20.4 19.9
解：HCl滴定Na2CO3的化学计量方程式为：
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O
n Na2CO3 :nHCl=1:2
天平称量误差为0.2 mg 滴定管读数误差为0.02 mL 标准溶液误差为0.0002 mol/L
① 选择合适的测定方法 常量组分分析选择化学分析法（0.1%） 微量组分分析选择仪器分析法（1%-5%） 如含铁量为30%的试样选择 ？ 化学分析法
排序 将n个测定值按由小到大的顺序排列：x1,x2,…,xn
求G值 比较判断 若Q计算>Q表，则舍去此可疑值，否则保留。
5次测定试样中CaO的含量分别为46.00%， 45.95% ， 46.08% ， 46.04% 和 46.23% 。 试 用Grubbs检验法判断置信度为95%时可疑 值46.23%是否应舍去？
突出“量”的概念
如有效数字、误差、置信度等
掌握基本试验技能
强调动手能力，培养实验操作技能，提高分析解 决实际问题的能力
国内外主要分析化学参考书：
（1）《分析化学》，武汉大学 （2）《分析化学》，四川大学 （3）《分析化学》，中国化学会 （4）《Analytical Chemistry》，美国化学会 （5）《Analyst》，英国 （6）《Talanta》，英国 （7）《Analytica Chimica Acta》，荷兰
采用一种新方法分析标准试样中的硫含量，μ=0.123% 。4次测定结果分别为0.112%，0.118%，0.115%和 0.119%。试评价该新方法（置信度95%）？
查表得t表=3.18， t计算>t表，有显著 性差异，新方法存在系统误差
t计算>t表，表明有显著性差异 t计算≤t表，表明无显著性差异
查表得t表=2.16， t计算<t表，无显著性差异。 综上，方法A和方法B无显著性差异。
如0.4000 g， 0.400 g， 万分之一天平
0.4 g 台称
千分之一天平
15400 mg 1.54×104 mg
加减运算：所得结果的小数点后的位数和 参与运算的数据中小数点后的位数最少的 那个数相同，即取决于绝对误差最大的数 据的位数
准确度：单个测定结果与真值的偏离程度，用误差表示 精密度：一组测定结果相互偏离程度，用偏差表示
只有准确度和精密度都好的结果才是好结果
偏差的表示方式： （1）平均偏差和相对偏差 （2）极差 （3）标准偏差和相对标准偏差*
按照误差的来源与性质不同，可分为：
系统误差（systematic error）， 又称为可测误差
第一章
绪论
分析化学的性质、任务和作用 分析方法的分类* 分析化学的变革与发展 定量分析基本过程与分析方法选择** 本课程的基本任务和要求
定义：是研究获取物质的化学组成、形态 （构成物质的价态和状态）、化合物分子 结构等化学信息及相关理论的科学。
定性
分析
化学组成是什么？
基
定量 分析
含量有多少？
（3）分析方法选择的基本原则：
化学分析：准确度高、灵敏度低 仪器分析：灵敏度高、准确度低
常量分析：化学分析法 微量分析：仪器分析法 标准物质和重要产品：国家标准、部颁标准
或行业标准 出口产品：国际通用标准
例题：选择下列样品的分析方法 含Fe约5%的样品 化学分析 含Fe约0.05%的样品 仪器分析
“四舍六入五留双”，即在拟舍弃的那部 分数字中，左端第一个数字：
≤4时，舍去；如1.36249→ห้องสมุดไป่ตู้.362
≥6时，进位；如26.4863→26.49
= 5时，视5右面的数字而定： 5右边有不为0的数字，进位； 如1.024501→1.025，1.023501→1.024 5右边没有其他数字或皆为0时，使处理后 末位数字为偶数。 如1.0035→1.004，2.00450→2.004
无限次测量数据的误差分布—正态分布
一般认为偶然误差的 范围是：[-3σ，+3σ]
S
在实际工作中，测定5次即可。
n
5
10
对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定， 所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%， 求置信度为95%的置信区间？
用酸碱滴定法测定工业碳酸钠的纯度，称 取试样0.2500 g，用0.2000 mol/L HCl标准 溶液滴定至甲基橙指示剂终点，消耗标准 溶液体积为20.00 mL。计算Na2CO3的纯度 ，并估计其结果的相对误差？
注意：数字修约时，只允许对原始数据进 行一次修约，而不能对该数据进行连续修 约。
如：15.46→15.5→16
15.46→15
质量保证体系和质量控制
质量保证（quality 质量控制（quality assurance，QA）： control，QC）：达 为保证产品、生产过 到质量要求的操作 程或服务符合要求而 技术和工作。 采取的所有计划和系 统的必要措施
实时分析
定量分析的一般过程：
（1）取样 （2）试样的预处理 （3）分析方法确定及测定 （4）分析结果的计算与评价
（1）取样：随机性、代表性 （2）试样的预处理： 试样的溶解
掩蔽 干扰的消除
分离：沉淀、离子交换、萃取等
（4）定量分析结果的表达：准确、清楚 如氮的存在形式有：铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、 有机胺等，结果的表示形式与存在形式应一致。
仪器分析：以物质的物理性质或物理化学性 质为基础的分析方法
包括：光学分析法、电化学分析法、色谱分 析法、热分析法、质谱分析法等
优点：分析速度快、灵敏度高、信息量大
缺点：准确度较化学分析低、所用仪器昂贵、 成本高
适用于微量组分的分析
2.3 其他分类法（了解）
根据分析对象分为：无机分析和有机分析
如：0.0121+25.64-1.0578=24.59
乘除运算：所得结果有效数字位数和参与 运算的数据中有效数字位数最少的那个数 据相同，即取决于相对误差最大的数据的 位数
如：0.0121×25.64/1.0578=0.293
对数和反对数运算：对数的小数点后位数 与真数的有效数字位数相同
如：lgKa=-9.24，Ka=5.8×10-10 [H+]=5.6×10-13，pH=12.25
含铁量为0.03%的试样选择 ？ 仪器分析法
② 提高测定结果的准确度
消除系统误差：
对照试验：采用与被测试样组成相近，含 量已知的标准试样，采用同样的方法与被 测试样同时进行测定。
空白试验：除不加试样外，其他试验步 骤完全一样，所得结果称为空白值。
回收试验：在测定试样组分含量x1的基础 上，加入已知量的该组分标准品x2，再次 测定其组分含量x3，则
根据分析行业分为：环境分析、药物分析、 生物分析、食品分析、油品分析等
根据待测组分含量范围和试样量多少分为： 常量（major）分析、半微量（half-minor） 分析和微量（minor）分析
分类 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
取样量 > 0.1 g 0.01~0.1 g 0.1~10 mg < 0.1 mg
老师，期末我 考了多少分？
呃…A. 65左右吧 B. 65左右，确定
及格了 C. 65整
误差是客观存在的，一个没有标明误差的测 定结果，几乎会成为没有用处的数据。
准确度（accuracy）：测量值与真值（或标 准值）的接近程度。
准确度的高低用误差衡量： 误差↗，准确度↘。
精密度（precision）：一组平行测定值之间 相互接近的程度。
求Q值
比较判断
若Q计算>Q表， 则舍去此可 疑值，否则 保留。
5次测定试样中CaO的含量分别为46.00%， 45.95%，46.08%，46.04%和46.23%。试用 Q 检 验 法 判 断 置 信 度 为 90% 时 可 疑 值 46.23%是否应舍去？
**可疑值的取舍：② Grubbs检验法
定义：是由于某种固定的原因或某些经常 出现的因素引起的重复出现的误差。
特点
（1）单向性 （2）重现性 （3）可测性
产生原因
（1）方法误差：由分析方法本身不完善所引起 （2）仪器误差：由仪器本身不准确造成 （3）试剂误差：由试剂或蒸馏水纯度不够所引起 （4）主观误差：由操作者本身原因造成
第1章 绪论 第2章 定量分析中的误差与数据处理 第3章 滴定分析法 第4章 电化学分析法 第5章 色谱分析法 第6章 紫外-可见分光光度法 第7章 原子吸收光谱法 第8章 波谱分析法
1学时 3学时 8学时 4学时 5学时 4学时 2学时 5学时
掌握各种分析方法的原理、有关计算
结构 理化性质 分析方法 含量
结构分析（structure analysis）：对物 质的分子结构或晶体进行鉴定。
**2.2 根据分析方法的性质和原理不同分为： 化学分析（chemical analysis） 仪器分析（instrumental analysis）
化学分析：以化学反应为基础的分析方法 包括：滴定分析（又称容量分析）和重量分析 优点：准确度高（1‰），所用仪器简单 缺点：灵敏度差 适用于高含量和中等含量组分（> 1%）的测定
本 任
结构
化学结构是什么？
务
分析
分析 化学 与其 他学 科相 互交 叉、 渗透
计算 机
数学
分析 化学
物理
生物
材料
**2.1 根据分析任务的不同分为：
定性分析（qualitative analysis）：确定 被分析物是由哪些元素、离子、原子团或 化合物构成的。
定量分析（quantitative analysis）：测 定相应组分的含量。
检测实验室质量保证的认证
计量 认证
实验室 认可
设备 操作人员 管理制度 …
标准物质：具有一种或多种足够均匀的，且 已经被确定其特性量值的一种材料或物质。
用于校准仪器、评价测量方法或评价物质的 量值。
我国将标准物质定为两级：
掌握分析化学中的分类方法、各种分析方法 的基本特点。
掌握分析过程的一般步骤。
熟悉分析化学的性质与作用，课程的任务与 要求。
了解分析化学的历程、发展趋势与前沿领域。
第二章
定量分析中误差的基本概念 定量分析数据的评价和显著性检验 有效数字及其运算规则 分析质量的保证与控制 标准曲线的回归分析
要求：常量组分回收率为99%-101%；微量 组分回收率为90%-110%
② 提高测定结果的准确度 减小偶然误差：增加平行测定次数
再如天平称量误差为0.1 mg，控制相对误 差在0.1%内，则称量质量最少为：
**可疑值的取舍：① Q检验法
排序
将n个测定值按 由小到大的顺 序排列： x1,x2,…,xn
试样体积 > 10 mL 1~10 mL 0.01~1 mL < 0.01 mL
20世纪初
化学分析
20世纪40年代
仪器分析
20世纪60-70年代
多元化 发展
发展趋势
结构分析和 形态分析
快速分析
微量分析
手性分析 在线分析
晶体结 构分析
原位分析
智能化、 微型化
联用技术
微流控 芯片
色谱-质谱
色谱-红外
定义：是由于某种无法控制和避免的客观 偶然因素造成的误差。
（1）大小和方向不定 特点 （2）无法测量，不可避免，不能校正
（3）可通过增加平行测定次数来减小
精密度不好：由偶然误差引起 准确度不好：由偶然误差或系统误差引起
判断下列情况是由系统误差还是偶然误差引起的？
（1）砝码腐蚀 系 （2）称重时试样吸收了空气中的水分 系 （3）滴定管读数时末位数字估计不准确 偶 （4）滴定剂中含有少量待测组分 系 （5）标定用的基准物质Na2CO3在保存过程中吸收了 水分 系 （6）称量过程中天平零点由于环境条件的变化稍有 变动 偶
精密度的大小用偏差衡量： 偏差↗，精密度↘。
误差 是用测定值与 真值 做比较 偏差 是用测定值与 平均值 做比较
习惯上将误差和偏差统称为误差！
缺点：不能够对大偏差作出应有的反映
缺点：对数据信息利用不够，不能反映数 据的分布
优点：能反映大偏差的存在，能利用全部数据信息
A组 20.3 19.8 19.6 20.2 20.1 20.4 20.0 19.7 20.2 19.7 B组 20.0 20.1 19.5 20.2 19.9 19.8 20.5 19.7 20.4 19.9
解：HCl滴定Na2CO3的化学计量方程式为：
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O
n Na2CO3 :nHCl=1:2
天平称量误差为0.2 mg 滴定管读数误差为0.02 mL 标准溶液误差为0.0002 mol/L
① 选择合适的测定方法 常量组分分析选择化学分析法（0.1%） 微量组分分析选择仪器分析法（1%-5%） 如含铁量为30%的试样选择 ？ 化学分析法
排序 将n个测定值按由小到大的顺序排列：x1,x2,…,xn
求G值 比较判断 若Q计算>Q表，则舍去此可疑值，否则保留。
5次测定试样中CaO的含量分别为46.00%， 45.95% ， 46.08% ， 46.04% 和 46.23% 。 试 用Grubbs检验法判断置信度为95%时可疑 值46.23%是否应舍去？
突出“量”的概念
如有效数字、误差、置信度等
掌握基本试验技能
强调动手能力，培养实验操作技能，提高分析解 决实际问题的能力
国内外主要分析化学参考书：
（1）《分析化学》，武汉大学 （2）《分析化学》，四川大学 （3）《分析化学》，中国化学会 （4）《Analytical Chemistry》，美国化学会 （5）《Analyst》，英国 （6）《Talanta》，英国 （7）《Analytica Chimica Acta》，荷兰
采用一种新方法分析标准试样中的硫含量，μ=0.123% 。4次测定结果分别为0.112%，0.118%，0.115%和 0.119%。试评价该新方法（置信度95%）？
查表得t表=3.18， t计算>t表，有显著 性差异，新方法存在系统误差
t计算>t表，表明有显著性差异 t计算≤t表，表明无显著性差异
查表得t表=2.16， t计算<t表，无显著性差异。 综上，方法A和方法B无显著性差异。
如0.4000 g， 0.400 g， 万分之一天平
0.4 g 台称
千分之一天平
15400 mg 1.54×104 mg
加减运算：所得结果的小数点后的位数和 参与运算的数据中小数点后的位数最少的 那个数相同，即取决于绝对误差最大的数 据的位数
准确度：单个测定结果与真值的偏离程度，用误差表示 精密度：一组测定结果相互偏离程度，用偏差表示
只有准确度和精密度都好的结果才是好结果
偏差的表示方式： （1）平均偏差和相对偏差 （2）极差 （3）标准偏差和相对标准偏差*
按照误差的来源与性质不同，可分为：
系统误差（systematic error）， 又称为可测误差
第一章
绪论
分析化学的性质、任务和作用 分析方法的分类* 分析化学的变革与发展 定量分析基本过程与分析方法选择** 本课程的基本任务和要求
定义：是研究获取物质的化学组成、形态 （构成物质的价态和状态）、化合物分子 结构等化学信息及相关理论的科学。
定性
分析
化学组成是什么？
基
定量 分析
含量有多少？
（3）分析方法选择的基本原则：
化学分析：准确度高、灵敏度低 仪器分析：灵敏度高、准确度低
常量分析：化学分析法 微量分析：仪器分析法 标准物质和重要产品：国家标准、部颁标准
或行业标准 出口产品：国际通用标准
例题：选择下列样品的分析方法 含Fe约5%的样品 化学分析 含Fe约0.05%的样品 仪器分析
“四舍六入五留双”，即在拟舍弃的那部 分数字中，左端第一个数字：
≤4时，舍去；如1.36249→ห้องสมุดไป่ตู้.362
≥6时，进位；如26.4863→26.49
= 5时，视5右面的数字而定： 5右边有不为0的数字，进位； 如1.024501→1.025，1.023501→1.024 5右边没有其他数字或皆为0时，使处理后 末位数字为偶数。 如1.0035→1.004，2.00450→2.004
无限次测量数据的误差分布—正态分布
一般认为偶然误差的 范围是：[-3σ，+3σ]
S
在实际工作中，测定5次即可。
n
5
10
对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定， 所得结果分别为0.084%，0.089%，0.079%， 求置信度为95%的置信区间？
用酸碱滴定法测定工业碳酸钠的纯度，称 取试样0.2500 g，用0.2000 mol/L HCl标准 溶液滴定至甲基橙指示剂终点，消耗标准 溶液体积为20.00 mL。计算Na2CO3的纯度 ，并估计其结果的相对误差？
注意：数字修约时，只允许对原始数据进 行一次修约，而不能对该数据进行连续修 约。
如：15.46→15.5→16
15.46→15
质量保证体系和质量控制
质量保证（quality 质量控制（quality assurance，QA）： control，QC）：达 为保证产品、生产过 到质量要求的操作 程或服务符合要求而 技术和工作。 采取的所有计划和系 统的必要措施
实时分析
定量分析的一般过程：
（1）取样 （2）试样的预处理 （3）分析方法确定及测定 （4）分析结果的计算与评价
（1）取样：随机性、代表性 （2）试样的预处理： 试样的溶解
掩蔽 干扰的消除
分离：沉淀、离子交换、萃取等
（4）定量分析结果的表达：准确、清楚 如氮的存在形式有：铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、 有机胺等，结果的表示形式与存在形式应一致。
仪器分析：以物质的物理性质或物理化学性 质为基础的分析方法
包括：光学分析法、电化学分析法、色谱分 析法、热分析法、质谱分析法等
优点：分析速度快、灵敏度高、信息量大
缺点：准确度较化学分析低、所用仪器昂贵、 成本高
适用于微量组分的分析
2.3 其他分类法（了解）
根据分析对象分为：无机分析和有机分析
如：0.0121+25.64-1.0578=24.59
乘除运算：所得结果有效数字位数和参与 运算的数据中有效数字位数最少的那个数 据相同，即取决于相对误差最大的数据的 位数
如：0.0121×25.64/1.0578=0.293
对数和反对数运算：对数的小数点后位数 与真数的有效数字位数相同
如：lgKa=-9.24，Ka=5.8×10-10 [H+]=5.6×10-13，pH=12.25
含铁量为0.03%的试样选择 ？ 仪器分析法
② 提高测定结果的准确度
消除系统误差：
对照试验：采用与被测试样组成相近，含 量已知的标准试样，采用同样的方法与被 测试样同时进行测定。
空白试验：除不加试样外，其他试验步 骤完全一样，所得结果称为空白值。
回收试验：在测定试样组分含量x1的基础 上，加入已知量的该组分标准品x2，再次 测定其组分含量x3，则
根据分析行业分为：环境分析、药物分析、 生物分析、食品分析、油品分析等
根据待测组分含量范围和试样量多少分为： 常量（major）分析、半微量（half-minor） 分析和微量（minor）分析
分类 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
取样量 > 0.1 g 0.01~0.1 g 0.1~10 mg < 0.1 mg
老师，期末我 考了多少分？
呃…A. 65左右吧 B. 65左右，确定
及格了 C. 65整
误差是客观存在的，一个没有标明误差的测 定结果，几乎会成为没有用处的数据。
准确度（accuracy）：测量值与真值（或标 准值）的接近程度。
准确度的高低用误差衡量： 误差↗，准确度↘。
精密度（precision）：一组平行测定值之间 相互接近的程度。
求Q值
比较判断
若Q计算>Q表， 则舍去此可 疑值，否则 保留。
5次测定试样中CaO的含量分别为46.00%， 45.95%，46.08%，46.04%和46.23%。试用 Q 检 验 法 判 断 置 信 度 为 90% 时 可 疑 值 46.23%是否应舍去？
**可疑值的取舍：② Grubbs检验法