旋光异构——精选推荐

光通过长为１ｄｍ，装有浓度为１.０ｇ/ｍｌ溶液的样品管时，
测得的旋光度为比旋光度，用
20 D
表示。
比旋光度
T D
与实测旋光度的关系为：
C = 溶液浓度(ｇ/ｍｌ)
[α]
T D
=
C ×L
L= 样品管长度(ｄｍ)
例如，在10mL水中，加入某旋光物质1g，在1dm长的旋光管内，
用钠灯做光源，温度为25℃时测得它的旋光度α为 -4.61o，则该物
E2
实物分子
镜象分子
H
H
O
O
H
H
镜面
a
a
bC Cc
Cb cC
d
d
镜面
镜面
CH3CH2 HC H Cl
CH2CH3 CH Cl H
一、对称性和手性
1. 对称因素: 对称面和对称中心。
H
H
C C Cl
H C H Cl
H
F
C Cl
对称面 H
Cl
F Cl Cl
CH3 C
H
对称面 H
C
CH3
Me Cl C
H3C
COOH S- 构型翻转
H OH
OH
CH3 R-乳酸
二个基团互换 交换一次（奇数次）
H
OH COOH S- 构型翻转
二个基团互换
CH3
交换二次（偶数次）
OH
H3C
COOH R- 构型保持
H
五、构型和旋光性的关系 含一个手性碳原子的化合物有两个对映异构体。 我们可用旋光仪测知一个是右旋的，另一个是左 旋的。通过化学方法可知DL构型。 通过X-射线衍射法，我们能准确知道手性碳原子 上四个基团在三维空间方向上的位置,即绝对构型。
CHO
H OH
HO
H
CH2OH (2R,3S)-2,3,4-三羟基丁醛
CHO
HO
H
HO
H
CH2OH (2S,3S)-2,3,4-三羟基丁醛
CHO
HO
H
H OH
CH2OH (2S,3R)-2,3,4-三羟基丁醛
12
34
HOOC *CH *CH CH3
OH Cl
2-羟基-3-氯丁酸
COOH
H OH
H
Cl
质的比旋光度为
a 25 =
D
-4.61
1 10
x1
= -40.64o
比旋光度是旋光性物质特有的物理常数，许多物 质的旋光度可以从手册中查找。如：
葡萄糖：
25 D
=
+52.5o（水）；果糖为
25 D
=
-93o（水）
+ ?
α = [α]×C L
在旋光仪上测得的读数α，实际上是α±n180o。例如，旋光仪 上α的读数为 + 60o，也可能是向左旋转300o，也可能是向右旋转 420o，或再多旋一周2×180o，即为+780o，因此测定某物质的旋 光度仅测一次是无法决定该物质是右旋还是左旋，以及其旋光度
2．将次序最后的基团（或原子）D指向背离我们的方向， 其它三个基团指向我们，然后观察这三个基团的排列次序。
3．如果这三个基团从最优先基团a到第二优先基团b，再 到第三优先基团c的次序是顺时针方向排布，则该分子的构 型为R-构型；若逆时针方向排布则为S-构型；
a
a
a
a
d
b
dC
b
d
c
d
C
c
c
c
顺时针方向
CH3 （2S,3R）
COOH
COOH
COOH
HO
HH
OH HO
H
Cl
H Cl
HH
Cl
CH3
CH3
（2R,3S） （2S,3S）
CH3 （2R,3R）
二、含两个相同手性碳原子的化合物的旋光异构 体
含二个或二个以上手性碳原子的化合物中,若分子 内部有对称面，则手性碳原子的旋光作用在分子内 部就会互相抵消,整个分子不显示旋光性，称之为内 消旋体，用meso-表示。内消旋体不是手性分子,亦 无对映体可言。
手性碳原子上横向的两个基团朝向纸平面前方（横前竖后）。
CHO H C OH
CH2OH
CHO
CHO
H C OH H
OH
CH2OH
CH2OH
透视式
费雪尔投影式
费雪尔投影式可以有非规范化形式，在非规范化 的费雪尔投影式中，取代基在空间中的分布遵循 横前竖后。
COOH HO C H
CH3 H C OH
CH3
b
b 逆时针方向
(取代基优先顺序a>b>c>d)
R构型
S构型
(b) COOH
HC
(d)
CH3
(c)
OH
(a)
R-乳酸
CH2Cl (b)
C
CH3CH2 (c)
H (d) I (a)
S-1-氯-2-碘丁烷
(b) COOH
HC
(d)
OH (a)
CH3 (c)
S-乳酸
H(d)
C (a)
CH3CH2 (b)
F CH3
(c)
R-2-氟丁烷
CHO
CH3
OH
H
S-构型 最小基团H在纸面后
C2H5
C
H
CH3
Cl
R-2-氯丁烷 顺时针排列为R-构型
.
COOH
H
OH
CH2OH R-构型 最小基团H在纸面前 眼睛从纸面后看
C2H5
C
CH3
H
Cl
S-2-氯丁烷 逆时针排列为S-构型
H
H OH
COOH
S-1-己烯-3-醇
1．机械拆分法 2．选择性吸附法 3．化学拆分法
将外消旋体与某种旋光性物质发生化学结合,得到非对映体衍 生物的混合物。因非对映体衍生物具有不同的物理性能,就可用 一般的分离方法将其拆分。最后再把已分离的非对映体衍生物 分别变回原来的旋光化合物。常用的碱主要是天然的生物碱， 如（-）- 奎宁，（-）- 马钱子碱，（-）番木鳖碱等。要拆分 外消旋的碱，可用天然旋光的酸，如酒石酸、苹果酸、10-樟脑 磺酸等。化学拆分特别适用于外消旋体为酸或碱的化合物。而 无酸，碱基团的外消旋体可先接上酸，碱基团再行拆分。通式 如下:
HOOC C
NH2
PhCH2 H
苯丙氨酸
二、对映体和外消旋体
乳酸是不对称分子，和它的镜象不能重合组成了一组对映体：
COOH
COOH
HO
C
H
H
C
OH
CH3
CH3
镜面
1.对映异构体的比旋光度数值相等，但符号相反。
(+)或d表示右旋，如（+）-乳酸或 d-乳酸；
（-）或l表示左旋，如（-）-乳酸或l-乳酸。
CH3
2. 手性:
在物体内部找不到任何对称中心或对称面，则物 体和它的镜像不能完全重合，是不对称的。不对称性 也常称为手征性。
有一些有机分子与它们的镜像不能重合，是不对称 分子，也称手性分子。手性分子具有旋光性。
ＣＨ３ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ
肌肉中发现的乳酸，比旋光度为+３.８°为右旋 乳酸；发酵过程中产生的乳酸，比旋光度为-３.８° 为左旋乳酸。
光源 尼科尔棱镜 偏振光 旋光管
（起偏器）
(样品管)
尼科尔棱镜 眼睛 （检偏器）
光源
亮
T1 起 偏 镜
旋光管
图 5-2 旋 光 仪 工 作 原 理
T2 检 偏 镜
观察者
二、比旋光度
一种旋光性物质的旋光度与测定时的温度、光源的波长、浓
度、样品管长度等因素有关。
规定在２０℃，波长为５８９ｎｍ（钠光谱的Ｄ线），偏振
COOH
NH2 H C COOH
CH3
CHO Cl C CH2CH3
H
二、相对构型和ＤＬ表示法 早期，人们以甘油醛为标准构型物，人为地规定 ：在甘油醛的费雪尔投影式中，手性碳原子上的羟 基在右边的表示右旋甘油醛，为Ｄ-构型，在左边 的表示左旋甘油醛,为Ｌ-构型。Ｄ、Ｌ构型称为相 对构型。
CHO
CHO
第三节 构型的确定和构型的表示方法
透视式、楔形式和纽曼投影式都可以用来表示对映体的空间构
型，另外一种常用的构型表示方法是费歇尔（Fischer）投影式。 一、费雪尔（Fischer）投影式 (1)以手性碳原子为中心。 (2)主链直立，氧化数高的碳原子在链的上端。 (3)投影时，手性碳原子上直立的两个基团朝向纸平面后方；
H C OH
HO C H
CH2OH
Ｄ（＋）－甘油醛
CH2OH
Ｌ（－）－甘油醛
确定与甘油醛结构上相关联的或相似的手性分子 的构型。例如，Ｄ（－）－乳酸可以通过Ｄ－ （＋）－甘油醛经氧化、还原得到
CHO [O]
H C OH
CH2OH
Ｄ－（＋）－甘油醛
COOH [H]
H C OH
COOH H C OH
CH2OH
常用的碱主要是天然的生物碱，如（-）- 奎宁，（-）- 马钱 子碱，（-）番木鳖碱等。要拆分外消旋的碱，可用天然旋
光的酸，如酒石酸、苹果酸、10-樟脑磺酸等。
(+)-RCOOH + 2(+)-RˊNH2
数，必须测两次以上才能决定。比如，将上述溶液稀释十倍，再 测一次，如为右旋60o，则稀释后的α应为 +6o；如为左旋300o，稀 释后的读数应为-30o；如为+420o，稀释后的读数应为+42o 。
第二节 手征性分子和旋光异构体
E
H
E0 入 射 光
E01
E0 E1
E2 E1
光传播方向
E E
E01 透 射 光
COOH
COOH
COOH
H C OH HO C H
H C OH
H C OH
H C OH HO C H
COOH
i-酒石酸
COOH
(-)-酒石酸,
COOH
(+)-酒石酸
酒石酸的物理性质
酒石酸
m.p（℃） [α ]D25
（水）
溶解度 （g/100g水）
pKa1
（+）- 170+121392.93
pKa2 4.23
有机分子中最普遍的手性因素是手性碳原子， 即连有四个不同的原子或基团的碳原子。
a
对称面 c
CC
b
d
a
b
C a
对称面 d
a
a
C* c
bb
C* c
d
d
COOH
COOH
HC Me OH
C
HO
H Me
乳酸（或 2-羟基丙酸）
Bu
Bu
HC Me Cl
C
Cl
H Me
2-氯己烷
H2N COOH C
H CH2Ph
第五章 旋光异构
第一节 旋光性和比旋光度 一、旋光性
光通过尼柯尔（Ｎｉｃｏｌ）棱镜时，则变成只在一个平 面上振动的光，这种光称为平面偏振光。
光振动方向
光传播方向
光源
普通光
尼柯尔棱镜
图5-1 偏振光的起源
平面偏振光
旋光性物质或光学活性物质: 能使偏振光的振动方向 发生旋转。 右旋，记做＋；左旋，记做为－。
在旋光异构体中 Ｄ，Ｌ或Ｒ，Ｓ是表示旋光异构体的构型； （+），（-）或 d, l 是表示旋光异构体的旋光方向, 两者之间没有必然的联系。
第四节 旋光异构体的数目和内消旋体 一、含两个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体
有二个手性碳原子的化合物，有四个旋光异构体。以此类推， 一个化合物中有n个不相同的手性碳原子，它便有2n个旋光异构体, 有２ｎ－１组对映体(即外消旋体)。例如：2,3,4-三羟基丁醛， I/II, III/IV是两对对映异构体，（I或II)与（III或IV）是非对 映异构体，它们都互为旋光异构体。
Ｄ－（－）甘油酸
CH3
Ｄ（－）－乳酸
三、绝对构型和ＲＳ表示法
相对构型以甘油醛为标准构型物有它的局限性，有 的旋光异构体的构型无法以甘油醛为标准来确定。
直接测定对映体结构中的原子或基团的空间排列 位置，可得到它们的真实构型，叫绝对构型。即ＲＳ 构型标记法。
绝对构型R/S的确定:
1．手性碳原子所连的四个不同的基团（或原子）根据英 果尔-凯恩规则，确定先后次序。
Me
Cl
Cl
C
Cl
C CH3 H3C C
HH
Cl
Cl
HC Br
C H
Br
Cl
Cl
i
i
Cl
Cl
对称中心
F
F
Cl
Cl
Cl Cl
F
F
O
H
两个 对称面
H
CH3
两个 对称面
CH3CH2 HC H Cl
一个 对称面
CH3 C
H
C
H CH3
一个 对称面，
一个 对称中心
CH3 CH3
Cl 一个 对称中心
Cl
CH3
R-2-环戊烯甲酸
费雪尔投影式也可直接确定ＲＳ构型
CHO
COOH
COOH
H
OH
CH2OH
R-甘油醛
H2N
H
CH3
S-丙氨酸
HO
H
CH3
S-乳酸 ?-2，3-二氯丁酸
四.费雪尔（Fischer）投影式的变换
不离开纸平面
CH3
旋转 1800
HO
H
R- 构型保持
COOH
不离开纸平面 旋转 900
COOH H
2.对映异构体等量混合，不再显示出旋光性。称为“外消旋 体”。以（±）或dl表示，如（±）-乳酸或dl-乳酸。
外消旋体和纯对映体除旋光不同外，其它 物理性质如熔点、沸点、密度、在同种溶 剂中的溶解度等也不同，例如 (+)-乳酸和 (-)-乳酸的熔点都是53℃，而 (±)-乳酸的 熔点是18℃ 。外消旋体的化学性质与纯对 映体相比，在非手性条件下无差别，但在 手性环境中，两个对映体体现的性质不同。 如在外消旋酒石酸培养液中放入青霉菌， 右旋酒石酸被青霉菌消耗掉，左旋酒石酸 剩下来，溶液慢慢由不旋光变成旋光体。
CHO
CHO
CHO
CHO
H C OH HO C H
HO C H
H C OH
H C OH CH2OH
HO C H CH2OH
H C OH CH2OH
HO C H CH2OH
I
II
III
IV
图5-3 2,3,4-三羟基丁醛的四个旋光异构体
CHO
H OH
H OH
CH2OH (2R,3R)-2,3,4-三羟基丁醛
（-）-
170
-12
139
2.93 4.23
（±）- 204
0
20.6
2.96 4.24
meso- 104
0
125
3.11 4.80
三、外消旋体的拆分
外消旋体由一组对映体等量混合而成。它们有相同的沸点、 折光率、红外光谱。因此外消旋体用一般的物理方法(如分馏,重 结晶)不能将一组对映体拆分开来。外消旋体的拆分必须要用特 殊的拆分方法。拆分方法一般有下列几种: