有机硅改性环氧树脂制备及热稳定性_贵大勇

2 结果与讨论
2. 1 正交设计试验结果 有机硅 与 环 氧 树 脂 的 物 质 的 量 比、 反 应 温 度 （ θ） 和时间（ t） 对有机硅改性环氧树脂及其固化产 物的性能都有一定的影响． 固化产物热稳定性评价 参数为 α 和 θ g ． 正交实验条件及固化产物的热稳定 性测试结果及分析见表 1 和表 2．
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
深圳大学学报理工版
第 28 卷
本研究通过正交实验研究有机硅环氧树脂的制 备，并着重对固化产物的热稳定性进行表征 ．
化物热膨胀系数 α （ coefficient of thermal expansion， CTE ） 和玻璃 化 转 变 温 度 θ g ； 通 过 同 步 热 分 析 仪 （ thermogravimetric analysis，TGA； STA409PC ，德国 Netzsch 公司 ） 测定热分解温度． 弹性模量用电子 万能拉伸测试机 （ CMT4304 ， 深圳新三思材料检测 有限公司） 测试．
从表 3 可见，除 140 ℃ 外，较低反应温度下合 成的改性树脂反应前后的环氧值变化都较小． 说明 在温度 ＜ 130 ℃ 时， 二苯基硅二醇的活性基团未与 环氧树脂的环氧基反应，保留了环氧基， 只是与侧 链羟基发生反应， 使交 联 密 度 增 大， 热 稳 定 性 提 高； 在温度 ＞ 130 ℃ 时，可能是由于反应温度过高， 导致二苯基硅二醇发生自加聚反应， 且其部分活性 基团与环氧树脂的环氧基发生反应， 消耗 了 环 氧 基，与侧链羟基反应较少，降低了改性树脂的交联 密度，因此不利于其固化物热稳定性的提高． 这与 上述 θ g 和 α 明显下降的实验结果 （ 图 1 ） 吻合． 2. 3 改性树脂的结构表征 IR 对纯环氧树脂和最佳反应条件下合 通过 FT成的有机硅环氧树脂进行光谱测定 ，结果如图 2．
thermal expansion and glass transition temperature
从图 1 可见，在较低的改性反应温度 100 ～ 130 ℃ 时，改性树脂固化物的 α 和 θ g 随反应温度升高基 本保持不变，当改性温度超过 130 ℃ 时， 改性树脂 固化物的 α 显著增大， θ g 明显下降． 结果表明， 与
表1 Table 1 正交实验结果 Orthogonal experimental results 因素 批次 n（ 有机硅） ∶ n （ 环氧树脂） 1 2 3 4 5 6 7 1∶ 4 1∶ 2 3∶ 4 1∶ 2 3∶ 4 1∶ 4 3∶ 4 1∶ 4 1∶ 2 表2 θ/℃ 110 110 110 120 120 120 130 130 130 t /h 2 3 4 2 3 4 2 3 4 结果 10 4 α / K － 1 θ g / ℃ 0． 969 1． 180 1． 280 0． 937 0． 822 0． 802 0． 962 0． 915 0． 921
收稿日期： 2010-07-05 ； 修回日期： 2011-06-08 基金项目： 国家重点基础研究发展计划基金资助项目 （ 2011CB605603 ） ） ，男 （ 汉族） ，湖南省常德市人，深圳大学教授． Email： dygui@ 作者简介： 贵大勇 （ 1963-
http： / / journal．szu．edu．cn
热稳定性的影响最大． 于是， 固定物质的量比 （ 1 ∶ 4 ） 和反应时间 （ 2 h ） ， 改变温度 （ 100 ℃ 、110 ℃ 、120 ℃ 、130 ℃ 和 140 ℃ ） 合成有机硅改性环 氧树脂，进一步研究反应温度单因素对有机硅改性 环氧树脂性能和环氧值的影响． 有机硅环氧树脂固 化物的 α 和 θ g 随合成反应温度的变化曲线如图 1．
130 112 106 135 130 122 119 138 118
minodiphenyl methane，DDM） ，用量为
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G 为树脂环氧值； N（ H） 为固化剂活泼氢原子 其中， 的数目． 根据式 （ 1 ） 计算树脂固化所需固化剂质 量，在 92 ℃ 下将两者混合， 用玻璃棒搅拌 5 min， 转移至真空干燥箱常温抽气 30 min，再用程序升温 法分别在 70 ℃ 、120 ℃ 和 150 ℃ 下各加热 2 h， 得 到改性树脂固化物． 1. 4 有机硅环氧树脂的表征 用盐酸 － 丙酮法测定树脂的环氧值； 用傅立叶
－1 －1 从图 2 可见，在 915 cm 和 1 247 cm 处， 环 氧基对称与非对称伸缩振动吸收峰基本保持不变，
图1 Fig. 1
反应温度对固化产物热膨胀系数和 玻璃化转变温度的影响
Effects of synthesis temperature on coefficient of of the cured modified epoxy resins
在温度130时可能是由于反应温度过高导致二苯基硅二醇发生自加聚反应且其部分活性基团与环氧树脂的环氧基发生反应消耗了环氧基与侧链羟基反应较少降低了改性树脂的交联密度因此不利于其固化物热稳定性的提高
第 28 卷 第 6 期 2011 年 11 月
深圳大学学报理工版 JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING
Vol. 28 No. 6 Nov． 2011

2618 （ 2011 ） 06-0507-06 文章编号： 1000-
【化学与化工】
有机硅改性环氧树脂制备及热稳定性
贵大勇，郝景峰，赖玉丽，李海红，陈燕婷，周佳松，谭紫文
深圳大学化学与化工学院，深圳市功能高分子重点实验室，深圳 518060
要： 采用二苯基硅二醇与双酚 A 型环氧树脂（ E-44 ） 反应，制备有机硅环氧树脂及其固化物． 通过 正交和单因素实验研究原料物质的量比 、反应温度和时间对树脂热稳定性的影响， 用热机械分析仪、 热失 摘 重分析仪、傅立叶变换红外光谱仪和化学滴定分析等对改性树脂进行表征 ． 结果表明， 用二苯基硅二醇改 性 E-44 ，在催化剂为二丁基二月桂酸锡，二苯基硅二醇与 E-44 物质的量比 1∶ 4 ，反应温度 110 ℃ ，反应时 间 2 h 时，得综合热稳定性能优异的有机硅改性环氧树脂 ，较未改性环氧树脂，其热膨胀系数下降 33. 2% ， 内应力参数下降 36. 3% ，初始热分解温度提高 15 ℃ ，而玻璃化转变温度无明显降低，有良好的热稳定性． 关键词： 有机高分子材料； 环氧树脂； 有机硅树脂； 复合材料； 热失重； 热膨胀系数； 改性 中图分类号： O 632. 7 文献标识码： A 环氧树脂以其优异的黏结性、 力学性能、 电绝 缘性和化学稳定性被广泛用于电子封装材料领域． 但环氧树脂固化后存在内应力大、 韧性和热稳定性 较差等缺点，单独使用难以满足电子封装要求． 有 机硅具有热稳定性好、低表面能、 低温柔韧性和介 电强度高等特点． 因此，有机硅改性环氧树脂能综 合有机硅和环氧树脂的优点，既降低环氧树脂内应 ［13 ］ ． 有机硅环氧 力，又提高环氧树脂耐热等性能 树脂属热固性高分子，在固化过程中热膨胀和固化 收缩引起残余应力可导致所封装的微电子器件失 效． 因此，研究有机硅环氧树脂的热膨胀及固化对 高性能材料设计及满足电子封装可靠性要求， 具有 重要意义． 目前，有机硅改性环氧树脂的制备途径主要有 活性端基反应、 利用硅烷偶联剂生成嵌段共聚物、 取代硅氧烷部分侧基和预先制备聚硅氧烷粒子． 利 用有机硅的活性端基，如羟基和氨基， 与环氧树脂 中的羟基和环氧基反应， 生成稳定的 Si ― O ―烷 键，形成嵌段高聚物，但环氧基的消耗会降低体系 的固化交联密度， 不利于改性树脂耐热性 能 的 提 高． 因此选择一种有机硅改性剂， 使其与环氧树脂 侧链上的羟基反应，保留树脂中的环氧基， 可提高 ［47 ］ ． 本研究利用二苯基硅二醇 改性树脂的耐热性 中羟基可与环氧树脂中的羟基发生脱水反应， 且二 苯基硅二醇中两苯基也对聚合物耐热性提高有利的 特点，制备有机硅改性环氧树脂． 基本反应式为
变换红外光谱仪 （ fourier transform infrared spectroscopy，FTIR； 8300PCS，日本岛津公司 ） 测定其红 外光谱图； 通过热机械分析仪 （ thermal mechanical analyzer，TMA； 202 ，德国 Netzsch 公司） 测定其固
值是按照环氧树脂原料与二苯基硅二醇混合不发生 任何反应计算得到，结果如表 3．
表3 Table 3 不同改性温度有机硅环氧树脂实测 环氧值与理论计算环氧值比较 Comparison of measured and calculated different synthesis temperature θ/℃ 100 110 120 130 140 理论环氧值 0． 438 0． 438 0． 438 0． 438 0． 438 实测环氧值 0． 436 0． 437 0． 430 0． 430 0． 240 epoxy values of siliconeepoxy resins for
α 和 θg 的正交实验结果与极差分析 Results and range analysis of orthogonal test on α，θg
Table 2
结果 k1 k2 k3 R
*
因素 A
因素 B
因素 C
10 4 α / K － 1 θ g / ℃ 10 4 α / K － 1 θ g / ℃ 10 4 α / K － 1 θ g / ℃ 0 ． 895 1 ． 013 1 ． 021 0． 126 130 122 118 12 1 ． 143 0 ． 854 0 ． 933 0． 289 116 129 125 13 0 ． 956 0 ． 972 1 ． 001 0． 045 128 127 115 13
因素 A 为 n（ 有机硅） ∶n（ 环氧树脂） ； 因素 B 为 θ； 因素 C 为 t
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第6 期
贵大勇，等： 有机硅改性环氧树脂制备及热稳定性
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由表 1 和表 2 结果分析可得，在 n（ 有机硅 ） ∶ n （ 环氧树脂） 为 1∶ 4 ，θ = 120 ℃ ，t = 2 h 时，固化产 物的 α 最小，且 θ g 最高． 结果表明，获得良好热稳 定性的有机硅环氧树脂制备的最佳反应条件为： 有 机硅与双酚 A 型环氧树脂 （ E-44 ） 的物质的量比 为 1∶ 4 ，反应时间为 2 h，温度为 120 ℃ ． 从极差分 析看，反应温度对固化产物热稳定性的影响最大 ． 2. 2 反应温度对改性树脂热膨胀性能的影响 根据正交实验结果，改性反应温度对反应产物
*
的三口烧瓶中，加入催化剂和偶联剂， 按一定物质 的量比加入二苯基硅二醇， 调至所需温度， 于恒温 加热装置中搅拌反应． 当反应温度低于 100 ℃ 时， 反应 速 率 较 慢； 高 于 150 ℃ 时， 有 机 硅 自 聚 加 剧
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，因此，本实验反应温度控制在 110 ～ 130 ℃
为宜． 反应一定时间后，得浅黄色半透明液体． 通过正交实验，研究原料配比、 反应温度和时 间等因素对固化产物性能的影响， 得到最佳反应条 件． 根据极差分析，对主要影响因素进行单因素条 件实验． 1. 3 有机硅环氧树脂的固化 本研究固化剂为 4 ，4 － 二氨基二苯甲烷 （ diam（ 固化剂） = m（ 树脂） G / N（ H） （ 1）
1 材料与方法
1. 1 实验材料 试剂采用二苯基硅二醇 （ 工业纯，安徽省凤台 县淮河化工厂 ） 、 双酚 A 型环氧树脂 （ E-44 ； 工业 品，深圳市吉田化工有限公司 ） 、 二丁基二月桂酸 4－ 锡 （ 化学纯，国药集团化学试剂有限公司 ） 、4 ， 二氨基二苯甲烷 （ 化学纯，国药集团化学试剂有限 公司） 和偶联剂 KH － 560 （ 工业品，深圳市优越精 细化工有限公司） ． 1. 2 有机硅环氧树脂的制备及优化 取一定质量的 E-44 ，放入装有搅拌器和冷凝器