纯水介质中Suzuki偶联反应的最新研究进展

收稿日期：2010－09－16．
基金项目：辽宁省教育厅资助项目（No ：2008T002）．
作者简介：汤立军（1972－），男，副教授，博士（后），从事功能有机化合物的合成及应用教学科研工作．纯水介质中Suzuki 偶联反应的最新研究进展
汤立军，魏恭繁，赵国有
（渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁锦州121013；辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁锦州121013）
摘要：Suzuki 偶联反应是构筑联芳烃类化合物的重要方法之一。

主要对最近几年报道的
在纯水介质中完成的Suzuki 偶联反应，包括应用新催化体系、微波促进以及其他非传统方法下进行的Suzuki 偶联反应作一综述。

关键词：纯水介质；Suzuki 偶联反应；微波；配体；纳米钯
中图分类号：O621．3文献标识码：A 文章编号：1673－0569（2011）02－0139－09
Suzuki 偶联反应在选择性构建碳碳键，尤其是在aryl －aryl 键的构建方面是最多样化、应用最广泛的反应
〔1－4〕
，近年来一直是催化化学和有机化学的研究热点。

许多天然产物、药物、染料以及功能材料（如导电高分子、液晶材料）等都含有联芳烃结构，因此Suzuki 偶联反应的研究与开发受到了众多化学家的关注。

绿色化学是当前化学领域研究的热点和前沿，其中水溶液中的有机反应和微波促进的有机反应是两个重要的研究领域。

水作为有机合成反应的介质具有价廉、安全、无污染、产物易于分离等优点，完全克服
了大多数有机溶剂带来的易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点，是一种理想的绿色溶剂〔5，6〕，而且水
特殊的溶解性质使得水在许多类型的反应中对反应速度和选择性都有促进作用，以水作为有机反应的介质越来越受到重视。

从1986年至今，微波促进有机反应的研究已成为有机化学领域中的一个热点，并逐步形成了一门引人注目的全新领域－MORE 化学（Microwave －Induced Organic Reaction Enhancement Chemistry ）。

本文将对近年来在纯水介质中进行的Suzuki 偶联反应，包括应用新的催化体系、微波促进以及其他类型的Suzuki 偶联反应加以综述。

1应用新催化体系的Suzuki 偶联反应
Ikegami 等〔7〕利用自组装的催化体系PdAS 研究了多相条件下的Suzuki 偶联反应。

发现使用极少量
的催化剂（摩尔当量8ˑ10－7 5ˑ10－4），反应的TON （TON =产品摩尔量/催化剂摩尔量）值便可高达
1250000。

PdAS 在各种介质（纯水、含水溶液或干燥有机溶剂）中均表现出极高的稳定性，重复使用10次后也基本无活性损失。

该反应在纯水中进行时，催化剂使用10次平均收率高达95%，而且分离简单，反应结束后，仅需在惰性气氛下过滤，滤液冷却至室温，即可析出高纯度产物。

这种催化剂能有效催化芳型、烯型及苄型氯与芳基硼酸、烯基硼酸等的Suzuki 反应（图1）。

Buchwald 等〔8〕采用自制的配体（1和2），研究了中等程度位阻的芳香卤代烃的Suzuki 偶联反应。

该方
法的主要特点是反应在纯水中室温条件下即可发生，而且适用于亲水性的氯代芳烃和取代的芳硼酸（图2）。

Shaughnessy 等〔9〕发现配体2－（二叔丁基亚膦基）乙基三甲基－氯化铵和4－（二叔丁基亚膦基）－N ，N －二甲基哌啶盐酸盐与二价钯盐配合使用，可以作为高活性的催化剂，比三－（3－磺酸基苯基）亚膦三钠盐（TPPTs ）活性要高出许多，反应可在水/甲苯两相或纯水中进行。

尤其是亲水性芳基溴化物的Su-zuki 偶联反应，在纯水中便可进行反应与提纯，而且收率很高（图3）。

在Suzuki 反应中，由无配体的钯直接催化的反应也是一种很重要的方法。

Bumagin 等
〔10〕在研究中发
第32卷第2期
2011年6月渤海大学学报（自然科学版）Journal of Bohai University （Natural Science Edition ）Vol．32，No．2Jun．2011DOI:10.13831/ki.issn.1673-0569.2011.02.005
图1自组装催化体系PdAS 催化的Suzuki ：
偶联反应
图2
配体1或2催化的Suzuki 偶联反应
现，简单改变试剂的加入次序就可以提高无配体钯催化剂的稳定性。

例如在加料时，先将芳硼酸、芳卤、水和催化剂全部加完后，再加入碱，仍然可获得很高的产率。

图3高活性钯催化剂促进的Suzuki 反应
Bannwarth 等〔11〕将含全氟烷基取代基的钯配合物固载于含氟反相硅胶之上，并将这种固载化的钯络合物成功地应用于纯水介质中Suzuki 偶联反应（图4）。

尽管络合物是非水溶性的，但活性催化剂在水中都近乎均相溶解，而且渗漏到产物中的钯也很少。

此外，全氟烷基与苯环之间有无连接基团以及全氟烷连接的位置，对于催化活性并无影响。

图4固载化的钯配合物催化的Suzuki 反应
041渤海大学学报（自然科学版）第32卷
两亲型高分子负载的N －杂环卡宾（PS －PEG －NHC ）树脂可溶于水，并容易和钯形成配合物，这种配
合物对Suzuki 反应表现出优异的催化活性，适用于各种芳基碘、溴化合物与苯基硼酸的水中反应〔12〕（图
5）。

在循环使用五次后，仍然具有很好的催化活性。

实验表明，在50ħ反应12h 收率也很高，且取代基对收率影响很小。

图5PS －PEG －NHC 催化下的Suzuki 反应
介孔分子筛SBA －15负载的钯催化剂被成功地用于催化Suzuki 反应〔13〕。

在水中，产物经简单的萃
取分离后，催化剂可被重复使用多次（图6）。

值得注意的是，催化剂即使暴露于空气中六周，仍然表现出良好催化活性，因此反应溶剂无需脱气处理就可使用。

图6
SBA －15负载钯催化下的Suzuki 偶联反应
Uozumid 等〔14〕成功制备了三维网络结构的钯配合物（Pd －network complex A ），将其应用于水相中的Suzuki 反应，表现出高的催化活性和重复使用性（图7）。

在该催化体系中，反应与处理过程全都是在纯水
介质中进行。

反应结束后，趁热过滤，回收不溶性的催化剂，滤液冷却后，即可析出产物晶体。

图7三维网络结构钯配合物催化的Suzuki 反应
Korolev 等〔15〕研究发现，由PdCl 2－EDTA 组成的催化体系在水相中对于Suzuki 反应很有效。

PdCl 2－EDTA 复合物可以由1：1的PdCl 2与EDTA （二结晶水的二钠盐）和Na 2CO 3（2．0eq ）于室温下溶于水中而得。

该复合物在pH =8－9是黄红色溶液，室温下很稳定，并可接触空气而储存。

在0．1%的配合物存在下，反应在室温下于纯水中进行（2．0eq K 2CO 3），反应时间少于10min 。

由于配合物的高催化活性，有位
1
41第2期汤立军，魏恭繁，赵国有：纯水介质中Suzuki 偶联反应的最新研究进展
阻的芳硼酸与3－碘代苯甲酸在室温下也可反应（76%，15min ）。

碘代芳烃在室温下就能反应，溴代芳烃
则需要加热才能反应。

（图8
）
图8Pdcl 2－EDTA 催化的Suzuki 反应
最近Chattopadhyay 等〔16〕报道了一种方便快捷的“一锅煮”式Suzuki 偶联方法。

该方法利用原位生成
的纳米钯催化剂，具有显著优势，如操作简单合理，不需分步处理，产率高，反应速度快，催化剂易于回收（图9）。

此外，该催化剂重复使用三次也无活性损失，且适用于各种溴代芳烃和碘代芳烃。

图9
原位纳米钯催化下的Suzuki 反应
Kostas 等〔17〕合成了一种复杂的卟啉－钯络合物催化剂并成功地应用于Suzuki 偶联反应。

该催化剂适
用于各种溴代芳烃与苯硼酸在纯水中温和条件下的Suzuki 反应，且可循环再生，但是催化活性有所降低。

Zhang 等〔18〕利用钯负载的碳纳米管（Pd －CNT ）作为催化剂，研究了其在纯水中各种亲水性的溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki 反应（图10）。

结果表明该催化剂具有高效性，可以通过简单的过滤回收，从而实现绿色化反应。

图10Pd －CNT 催化的Suzuki 反应
Lee 等〔19〕用含吡啶基吖丁啶钯（II ）配合物作为Suzuki 反应的催化剂，研究了不同温度、不同催化剂量条件下，各种溴代芳烃与芳基硼酸在纯水中的偶联反应程度。

此外，该催化剂催化效果很好，也适用于氯代芳烃的偶联反应。

Karimi 等〔20〕分别比较了在不同温度下，不同催化剂用量下，NHC －Pd －MCOP 作为催化剂时，各种芳烃卤代物与芳基酸在纯水中的Suzuki 偶联反应的效率（图11）。

结果表明：NHC －Pd －MCOP 是一种具有可调谐性、高效性且可重复使用的良好催化剂，适用于去活化的芳烃氯代物，芳烃氟代物。

图11NHC －pd －Mocop 催化的Suzuki 反应
Taher 等〔21〕将醋酸钯负载在位于分级MFI 分子筛多孔壁上的离子液体薄层上，作为溴代芳烃与芳基硼酸在纯水中的Suzuki 偶联反应的催化剂。

并研究了四丁基溴化铵对反应催化活性的影响，结果显示其可提高反应活性（图12）。

此外，作者比较了相同条件下负载的催化剂与不负载的钯醋酸作为催化剂的反
应收率，
结果表明前者有利于提高反应效率，且受空间位阻影响很小。

241渤海大学学报（自然科学版）第32卷
图12负载化醋酸钯催化的Suzuki 反应
Han 等〔22〕将四氯金酸与2－氨基苯硫酚通过化学氧化还原反应合成一种稳定的聚合物金纳米粒子，成功用于在纯水中进行的Suzuki 反应。

该催化剂可通过简单的过滤回收且催化活性无明显损失（反应6周期后损失在3%内），适用于卤代芳烃与各种取代芳基酸之间的反应。

同时这一发现也扩大了金纳米粒子在有机催化反应中的应用范围。

2纯水中微波促进的Suzuki 偶联反应
微波提供了一种快捷有效的加热方式，其操作简单、安全、清洁而且节能。

水作为廉价易得、无毒害的溶剂，
已被用于金属催化的有机合成反应。

由于水具有较高的介电常数，也作为微波促进反应中的溶剂。

Leadbeater 课题组在微波辅助的Suzuki 偶联反应方面做了大量卓有成效的工作。

Leadbeater 等〔23〕研究了微波加热条件下，纯水中醋酸钯催化的Suzuki 反应。

该方法中钯的用量低（0．4mol%），不需要无氧条件，反应时间短（5－10min ），对于各种碘代芳烃、溴代芳烃的Suzuki 偶联反应很有效。

此外，使用氯代芳烃也可进行偶联反应，只是收率略有降低。

在微波加热条件下，在纯水中即使
使用超低用量的钯，
对于芳基溴和芳基氟也能能迅速有效地发生Suzuki 偶联〔24〕（图13）。

图13醋酸钯催化微波促进Suzuki 反应
Leadbeater 等〔25〕在开口反应器中，采用微波加热，反应规模从毫摩尔到摩尔均可在空气中进行，使用水和乙醇的混合液作为溶剂。

只需1－5ppm 的钯催化剂，且催化剂是廉价易得的钯溶液，无需配体，与溶液中加热方式相比，反应时间大大缩短（图14）。

图14
钯溶液催化微波促进Suzuki 反应
众所周知，碘代和溴代苯的衍生物在进行Suzuki 反应时，反应活性较高，而氯代苯尽管反应活性低，但却廉价易得。

因此，研究制备用于活化氯代苯的催化剂引起了广泛关注。

Leadbeater 小组的研究兴趣
集中于用水为溶剂结合微波加热实施有机化学反应〔26〕。

初步试验以对氯甲苯和苯基硼酸为原料，H 2O 为3
41第2期汤立军，魏恭繁，赵国有：纯水介质中Suzuki 偶联反应的最新研究进展
为反应溶剂，碳酸钠为碱，1mol%Pd /C 为催化剂，TBAB 为相转移催化剂，微波加热，从室温升温至120ħ
（封管中）并保持10分钟，产品收率为40%，物料损失严重（图15）。

他们认为是由于芳氯化合物在反应过程中遭到破坏所致。

改变反应温度后发现，芳氯的分解是重要原因。

但通过使用同步制冷技术，这一问题得到了解决，即在微波加热同时，让压缩空气流吹过反应器。

在微波加热向体系提供高水平的微波能量同时又维持混合物的温度在特定温度。

其他条件相同的情况下，收率得到大幅提高，达75%。

该结果归
因于在使用同时制冷技术条件下，
芳氯的分解速度大大降低，因而也延长了该原料的寿命。

图15pd /C 催化下微波促进Suzuki 反应
除了Leadbeater 小组外，其他研究者在微波促进的suzuki 偶联反应方面也做了许多工作。

Wang 等〔27〕发现在Suzuki 偶联反应中，水的应用可以使催化剂与产物的分离很简易。

Wang 等设想金属催化剂与水中微波加热相结合，能促进该反应。

实验结果表明，微波辐射能大大缩短反应时间（由6h 缩短至10min ），且产率通常可以提高9倍。

Wang 等〔28〕报道了钯催化剂下，微波加热，在水中的均相Suzuki 反应。

用750W 功率加热10min 收率
可达94%。

且作者考察了加热功率、
反应时间、碱的种类及用量，催化剂的种类对收率的影响，发现K2CO 3和PdCl2（Pph3）2分别是最佳的碱和催化剂。

Yan 等〔29〕报道了一种水中微波加热的Suzuki 反应，该方法用四苯基硼钠与高价碘盐为原料。

在氯化钯催化且无碱条件下，收率很高（85－99%），时间短（20s ）。

另外，为改进和简化反应，将高反应活性的高价碘化物（尤其是碘盐）被用作芳碘的替代物，这是一种快速，高效的方法。

Dawood 使用苯并噻唑配位的钯（II ）催化剂，通过比较传统加热与微波辐射下各种芳基溴代物、杂环溴代
物分别与芳基硼酸在纯水中的Suzuki 反应的收率，结果发现微波加热下反应时间短且产率高〔16〕（图16）。

图16苯并噻唑钯配合物催化下微波促进的Suzuki 反应Mondal 等〔31〕用碱性氧化铝代替传统的矿物碱，在无溶剂条件下，以Pd （PPh 3）
4为催化剂，采用微波
加热方式，实现了高收率的Suzuki 偶联反应。

值得注意的是在碱性氧化铝体系中催化剂量为0．1%molPd （PPh 3）
4，温度为120ħ时，反应三分钟产率即可达到90%。

该体系主要特点是成本低，操作简单，有利于对绿色技术的发展，适用于各种溴化物与杂环硼酸的Suzuki 反应。

3其它非传统方法
在水相中无催化剂或无碱条件下的Suzuki 偶联反应一直是一个挑战。

Leadbeater 和Macro 最近首次
报道了无催化剂条件下Suzuki 反应，150ħ时在水中微波辐射5min ，收率很好
〔32，33〕（图17）。

441渤海大学学报（自然科学版）第32卷
图17无催化剂的Suzuki反应
Yan等〔29〕研究发现四苯基硼化钠可以用于代替苯基硼酸，只是收率略低。

由于反应中产生压力且需特制封闭容器给实际应用带来不便，因此需要研究温和高效的无催化剂反应条件，从而扩大无催化剂Su-zuki反应的应用范围。

基于此应用高价碘替代芳卤与四苯基硼化钠室温下在反应，发现了一种高效无催化剂、无碱的Suzuki偶联反应，且收率良好。

使用微波辐射后，时间大大缩短。

当Ph4BNa与Ph2I+Cl－的物质的量比为2ʒ1，微波辐射4min时，收率可达90%。

从工业生产角度而言，开发Suzuki反应要求实现一些重要的目标，即实现相对价廉易得的氯代芳烃的功能化，使用水作为安全廉价的溶剂，开发空气中稳定且高效无毒的催化剂。

Najera等〔34〕报道了在肟衍生物的钯环化合物催化下的Suzuki偶联反应，该催化剂在空气水中都稳定，且适用于氯代芳烃或杂环化合物和硼酸在纯水中的反应。

作者发现了很有效的反应条件：钯催化剂（0．01%），K2CO3（2eq），四丁基溴化铵（TBAB，0．5eq），水中回流（方法A），反应2h，TON达7700，TOF达3850h－1。

而使用Li2PdCl4或Pd（OAc）
2
则无反应或转化率极低。

TBAB对于提高偶联反应速率至关重要，这可能是由于形成PhB
（OH）
3－BuN+
4
所致。

值得注意的是，催化剂6还可用于苄基氯与芳硼酸的偶联反应（图18）。

图18钯环化合物催化下的Suzuki反应
Lee等〔35，36〕报道了在室温下纯水中超分子反应器辅助的Suzuki偶联反应。

由“棒－线”状两性分子水溶液中自组装形成的胶团被作为纳米反应器应用于Suzuki反应。

这种两性分子包含有6个联苯部分和聚氯乙烯链，在水中自组装形成胶团聚集体。

Suzuki偶联反应底物可被诱陷入棒状束部分，此处提供了适于限制芳环底物的纳米环境（通过疏水作用，π－π堆积作用）。

在这种环境中，底物分子浓度得以大幅提高，从而降低了偶联反应的能量。

这种纳米反应器提供了一种更加环境友好的化学过程。

三苯基膦钯也可接近或进入这种微环境。

芳基碘或溴化物在室温下的偶联反应收率很高，当用带有吸电子基的芳氯收率较高，有供电子基
的芳氯收率很低。

如使用对硝基氯苯，收率可达74%，而用对氯苯甲醚收率仅为17%（图19）。

图19纳米反应器中进行的Suzuki反应541
第2期汤立军，魏恭繁，赵国有：纯水介质中Suzuki偶联反应的最新研究进展
641渤海大学学报（自然科学版）第32卷
4结论
综上所述，化学家们一直在从各个角度研究可在纯水介质中进行的Suzuki偶联反应。

水在苯硼酸参与的Suzuki反应中具有重要作用：一方面能够促进苯硼酸形成活性中间体，另一方面可以增加苯硼酸和碱的溶解度。

在Suzuki偶联反应中用水这种理想的绿色溶剂替代有机溶剂作为反应的介质，具有重要的学术研究价值和广阔的应用前景，并且在工业生产中会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益。

微波技术具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点，也具有广阔的应用前景。

在纯水介质中实现的Suzuki偶联反应已经引起学术界和企业界的广泛关注，在今后一段时间内仍将是有机合成化学工作者们研究的重要领域。

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The Latest Progress in Suzuki Coupling
Reaction in Neat Water
TANG Li －jun ，WEI Gong －fan ，ZHAO Guo －you
（College of Chemistry ，Chemical Engineering and Food safety ，Bohai University ，Jinzhou 121013，China ）
（Liaoning Key Laboratory for the Synthesis and Applications of Functional Compounds ，Jinzhou 121013，China ）
Abstract ：Suzuki cross －coupling reaction is one of the important methodologys for generation of aryl －aryl compounds．This paper mainly introduce the latest progress of Suzuki coupling reaction in neat water ，including Suzuki reactions by using of new catalytic systems ，microwave and other uon －conventional techniques．were re-viewed．
Key words ：neat water ；Suzuki coupling reaction ；microwave ；ligand ；palladium nanoparticles 741第2期汤立军，魏恭繁，赵国有：纯水介质中Suzuki 偶联反应的最新研究进展。