两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
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中山大学 硕士学位论文 两亲性嵌段共聚物的合成及自组装 姓名：袁丹 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：祝方明
20100601
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
摘要
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成具有疏水核．亲水壳的高 分子胶束，在药物缓释、分离、纳米材料和催化等方面具有潜在的应用前景，在 化学界对两亲性嵌段共聚物的研究正受到广泛的关注。本文通过开环聚合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＰ），设计合成了两亲性星形和线形嵌段共聚物。探索 了目标产物在选择性溶剂水中的自组装胶束化行为和结构，并研究了结晶性嵌段 在自组装结构中的受限结晶现象。
高分子胶束的形成是两种力共同作用的结果，一种是导致胶束聚集的静电吸 引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引力，另一种是防止胶束无限制增长成宏 观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作用等排斥力【２们。与小分子胶束如表面活 性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水、疏水两部分组成，但其ＣＭＣ更低，由 于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。
ＡＢ嵌段
巧奄
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刷形
翼形
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星形杂臂卿多
显形嵌段
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蝌蚪形
》∥．，蘑Ｑ≥絮》
哑铃形
双环
超支化
Ｆｉｇｕｒｅ １．１．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｔｉｐｉｅａｌ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ’ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．
基于本文的研究重点，下面主要介绍星形和二元嵌段共聚物的合成及其自组 装性能。
ＩＩ
ｃｏｒ慨ｄｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｖｉｏｕｓＩｙ ｓｅ蟮觞ｓｅｍｂｌｅｄ Ｓｔｍｃｔｕｒｅ ｔ０ Ｓ０ｍｅ ｅ）（ｔｅｎｔ ｉＩｌ ｗａｔｅｒ．
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论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品 成果。对本文的研究工作作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确的方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｆｏｕｒ－ａｒｍ ｓｔａｒ－ｓｈａｐｅｄ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ
ｂ１０ｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｒｅ ｓｈｏｗｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： １．Ａ ｎｏｖｅｌ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ４－ａｒｍ ｓｔａｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ），
学位论文作者签名：袁甘
日期：２０ｆｏ年６月１日
导师签名：猊秀砸
日期：刃ｆ驴年莎月２日
中山大学硕士学位论文 两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
第一章前 言
嵌段共聚物是由两种或两种以上化学结构单元不同的聚合物链，通过化学键 方式连接起来的聚合物分子。根据高分子链之间连接方式的不同，嵌段共聚物分
为线形和非线形两种。线形嵌段共聚物【ｌ】，由较长的Ｍ１链段和另一较长的Ｍ２ 链段连接起来，形成ＡＢ型两嵌段共聚物。加入更多单体Ｍ３，Ｍ４……，可形成
关键词：两亲性嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；二元嵌段共聚物；开环聚合； 聚环氧乙烷；聚己内酯；聚乙烯；自组装；受限结晶
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ
Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｅｌｌｅｓ，ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅ赋ｅｎｓｉＶｅｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ
２．Ｗｅｌｌ－ｄｅｆｉｎｅｄ ｄｉｂｂｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ＰＥＯＩｌ３一ｂ－ＰＣＬｓｏ Ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ＲＯＰ ｏｆ ￡一ＣＬ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＯ ａｓ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ Ｓｎ（Ｏｃｔｈ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．
２ＥＯ为引发剂，运 用ＲＯＰ法引发８．ＣＬ单体本体聚合（１２０℃），制备出了线形嵌段共聚物 ＰＥＯ．ｂ．ＰＣＬ，产率７２．５％。通过ＧＰＣ、１Ｈ ＮＭＲ表征了目标产物的结构，终产物 为ＰＥ０１１３－ｂ．ＰＣＬ８０。通过瑞利散射（Ｉ埯）研究其在选择性溶剂水中形成胶束的结 晶核的结晶行为，采用ＤＬＳ测定胶束粒径随温度的变化，使用ＴＥＭ观察纳米胶 束的微观结构和形貌，以及利用ＤＳＣ探讨胶束的结晶行为。研究结果表明，两 亲性ＰＣＬ．ｂ．ＰＥＯ在水中形成核一壳球形纳米胶束，并随温度的升高和降低，胶束 粒径变化幅度不大，但胶束核中ＰＣＬ嵌段的结晶受到一定程度的限制。
多嵌段共聚物。非线形嵌段共聚物，因其连接方式的不同可分为星形嵌段【２，３１，
星形杂臂【４卅，超支化【７，引，环状【９，１０１，刷形【ｎ－１３］，Ｈ形【１４．１ ５】等聚合物。Ｆｉｇｕｒｅ １．１ 列举了一些典型的嵌段聚合物的结构。
随着高分子化学各种活性聚合技术的发展，以及各种高效的有机反应的应 用，合成各种具有复杂结构的嵌段共聚物成为了可能【１．１６１。近年来人们对嵌段共
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｉｎ ｂｕｌｋ（１２０＂Ｃ）ｗｉｔｈ ａ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ７２．５％．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＧＰＣ．Ｉｔ ｗａｓ
ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＰＣＬ ｃｏｒｅ ｂｙ ｒａｙｌｅｉｇｈ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ （ＲＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＤＬＳ ａｎｄ ＴＥＭ，Ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥＯ—ｂ—ＰＣＬ Ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＤＳＣ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｈａｄ ａ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ＰＥＯ－ｂ—ＰＣＬ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｓｌｉｇｈｔ ｃｈａｎｇｅ ｏｆ ｓｉｚｅ ｄｅｐｅｎｄｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅｒｅ ｍｉｇｈｔ ｂｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｌｔｉｎｇ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｒｅ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＥＯ ａｎｄ ＰＣＬ ｂｌｏｃｂ ｗｅｒｅ
第一章前言
１．１两亲性嵌段共聚物的自组装
１．１．１两亲性嵌段共聚物的自组装概述 自组装是指分子或分子聚集体在氢键、静电、范德华力等弱相互作用的推动
下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。它是一种由简单到复杂、 从无序到有序、由多组份收敛到单一组份的不断自我修正到自我完善的过程。
两亲性嵌段共聚物是指同一大分子中含有对两相（如水相与油相、两种油相、 两种不相容的固相等）都具有亲和性链段的聚合物，一般指分子结构中同时含有 亲水基团和疏水基团【１９１。两亲性嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容的， 可以发生微相分离，但由于嵌段间以共价键相连，所产生的相分离因而被限制在 微观尺寸范围内。在选择性溶剂（即该溶剂对嵌段共聚物的某嵌段是良溶剂，而 对另一嵌段是不良溶剂）中，由于嵌段和溶剂之间溶解性的差异，当共聚物浓度 超过临界胶束浓度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＣＭＣ）时，两亲性嵌段共聚物 能够自组装形成具有疏溶剂性核（ｃｏｒｅ）与溶剂化壳（ｓｈｅｌｌ）或冠（ｃｏｒｏｎａ）的 一种胶束结构。
ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ），ａｎｄ ｐｏｌｙ（￡－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＰＣＬ）Ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＰ）ｏｆ ８－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ０一ＣＬ）ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔｈ），ｌｌＳｉｌｌｇ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｔｈｒｅｅ－ａｒｎｌ ｓｔａｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＥ－ｂ－（ＰＥＧ）２ ａｓ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄ
学位论文作者签名：衰斗
２０ｆｏ年６月Ｉ Ｅｔ
学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论 文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复 制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位 论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。
本论文的主要研究工作如下：
ｌ、合成了新型两亲性星形嵌段共聚物聚乙烯．扣（聚环氧乙烷）劫．聚己内酯
（ＰＥ．ｂ．（ＰＥＯ）２．ｂ．ＰＣＬ）。用已合成的带“活性”羟基的三臂星形嵌段共聚物 ＰＥ－ｂ．（ＰＥＯ）２．ＯＨ为引发剂，甲苯为溶剂，在辛酸亚锡（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）的存在下，利 用羟基官能团引发８－ＣＬ单体进行ＲＯＰ，得到四臂星形嵌段共聚物ＰＥ．ｂ．（ＰＥｏ）２．髓 ＰＣＬ。采用ＧＰＣ、１Ｈ ＮＭＲ对产物结构进行了表征；经动态光散射（ＤＬＳ）、透 射电镜（ＴＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）分析，星形嵌段共聚物在选择性溶剂水 中自组装形成核．壳结构的球形纳米胶束，其直径为９０．１ ｌ ０ｎｍ。
聚物的分子设计、结构分析、组装方法和应用等方面进行了广泛的研究，使之成
为一个迅速发展的研究领域，这主要是因为嵌段共聚物由不同聚合物链段连接而
成，每个聚合物链段具有不同的物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常表现出许
多均聚物高分子所不具备的特殊的、优异的性能ｍ，１引．
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ｔｏｌｕｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ
ａｎｄ ＧＰＣ．Ｉｔｓ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅ ｉｎｔｏ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉＩｌｇ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ）．Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ９０ ｔｏ １ ２０ｎｍ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．
20100601
两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
摘要
两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装可以形成具有疏水核．亲水壳的高 分子胶束，在药物缓释、分离、纳米材料和催化等方面具有潜在的应用前景，在 化学界对两亲性嵌段共聚物的研究正受到广泛的关注。本文通过开环聚合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＲＯＰ），设计合成了两亲性星形和线形嵌段共聚物。探索 了目标产物在选择性溶剂水中的自组装胶束化行为和结构，并研究了结晶性嵌段 在自组装结构中的受限结晶现象。
高分子胶束的形成是两种力共同作用的结果，一种是导致胶束聚集的静电吸 引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引力，另一种是防止胶束无限制增长成宏 观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作用等排斥力【２们。与小分子胶束如表面活 性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水、疏水两部分组成，但其ＣＭＣ更低，由 于其链段可运动性小，其解缔合速率更小。
ＡＢ嵌段
巧奄
柚Ａ嵌段＾Ｂｃ嵌段
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星形杂臂卿多
显形嵌段
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蝌蚪形
》∥．，蘑Ｑ≥絮》
哑铃形
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Ｆｉｇｕｒｅ １．１．Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｔｉｐｉｅａｌ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ’ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ．
基于本文的研究重点，下面主要介绍星形和二元嵌段共聚物的合成及其自组 装性能。
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ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｆｏｕｒ－ａｒｍ ｓｔａｒ－ｓｈａｐｅｄ ａｎｄ ｌｉｎｅａｒ
ｂ１０ｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｒｅ ｓｈｏｗｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ： １．Ａ ｎｏｖｅｌ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ４－ａｒｍ ｓｔａｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＰＥ），
学位论文作者签名：袁甘
日期：２０ｆｏ年６月１日
导师签名：猊秀砸
日期：刃ｆ驴年莎月２日
中山大学硕士学位论文 两亲性嵌段共聚物的合成及自组装
第一章前 言
嵌段共聚物是由两种或两种以上化学结构单元不同的聚合物链，通过化学键 方式连接起来的聚合物分子。根据高分子链之间连接方式的不同，嵌段共聚物分
为线形和非线形两种。线形嵌段共聚物【ｌ】，由较长的Ｍ１链段和另一较长的Ｍ２ 链段连接起来，形成ＡＢ型两嵌段共聚物。加入更多单体Ｍ３，Ｍ４……，可形成
关键词：两亲性嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；二元嵌段共聚物；开环聚合； 聚环氧乙烷；聚己内酯；聚乙烯；自组装；受限结晶
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ
Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｉｃｅｌｌｅｓ，ｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅ赋ｅｎｓｉＶｅｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅｉｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｉｅｌｄｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ
２．Ｗｅｌｌ－ｄｅｆｉｎｅｄ ｄｉｂｂｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ＰＥＯＩｌ３一ｂ－ＰＣＬｓｏ Ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｖｉａ ＲＯＰ ｏｆ ￡一ＣＬ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＯ ａｓ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ａｎｄ Ｓｎ（Ｏｃｔｈ ａｓ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ．
２ＥＯ为引发剂，运 用ＲＯＰ法引发８．ＣＬ单体本体聚合（１２０℃），制备出了线形嵌段共聚物 ＰＥＯ．ｂ．ＰＣＬ，产率７２．５％。通过ＧＰＣ、１Ｈ ＮＭＲ表征了目标产物的结构，终产物 为ＰＥ０１１３－ｂ．ＰＣＬ８０。通过瑞利散射（Ｉ埯）研究其在选择性溶剂水中形成胶束的结 晶核的结晶行为，采用ＤＬＳ测定胶束粒径随温度的变化，使用ＴＥＭ观察纳米胶 束的微观结构和形貌，以及利用ＤＳＣ探讨胶束的结晶行为。研究结果表明，两 亲性ＰＣＬ．ｂ．ＰＥＯ在水中形成核一壳球形纳米胶束，并随温度的升高和降低，胶束 粒径变化幅度不大，但胶束核中ＰＣＬ嵌段的结晶受到一定程度的限制。
多嵌段共聚物。非线形嵌段共聚物，因其连接方式的不同可分为星形嵌段【２，３１，
星形杂臂【４卅，超支化【７，引，环状【９，１０１，刷形【ｎ－１３］，Ｈ形【１４．１ ５】等聚合物。Ｆｉｇｕｒｅ １．１ 列举了一些典型的嵌段聚合物的结构。
随着高分子化学各种活性聚合技术的发展，以及各种高效的有机反应的应 用，合成各种具有复杂结构的嵌段共聚物成为了可能【１．１６１。近年来人们对嵌段共
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｉｎ ｂｕｌｋ（１２０＂Ｃ）ｗｉｔｈ ａ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ７２．５％．Ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ ａｎｄ ＧＰＣ．Ｉｔ ｗａｓ
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第一章前言
１．１两亲性嵌段共聚物的自组装
１．１．１两亲性嵌段共聚物的自组装概述 自组装是指分子或分子聚集体在氢键、静电、范德华力等弱相互作用的推动
下，自发地构筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。它是一种由简单到复杂、 从无序到有序、由多组份收敛到单一组份的不断自我修正到自我完善的过程。
两亲性嵌段共聚物是指同一大分子中含有对两相（如水相与油相、两种油相、 两种不相容的固相等）都具有亲和性链段的聚合物，一般指分子结构中同时含有 亲水基团和疏水基团【１９１。两亲性嵌段共聚物的不同嵌段通常是热力学不相容的， 可以发生微相分离，但由于嵌段间以共价键相连，所产生的相分离因而被限制在 微观尺寸范围内。在选择性溶剂（即该溶剂对嵌段共聚物的某嵌段是良溶剂，而 对另一嵌段是不良溶剂）中，由于嵌段和溶剂之间溶解性的差异，当共聚物浓度 超过临界胶束浓度（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＣＭＣ）时，两亲性嵌段共聚物 能够自组装形成具有疏溶剂性核（ｃｏｒｅ）与溶剂化壳（ｓｈｅｌｌ）或冠（ｃｏｒｏｎａ）的 一种胶束结构。
ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ），ａｎｄ ｐｏｌｙ（￡－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）（ＰＣＬ）Ｗａｓ ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＰ）ｏｆ ８－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ ０一ＣＬ）ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔｈ），ｌｌＳｉｌｌｇ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｅａｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ ｔｈｒｅｅ－ａｒｎｌ ｓｔａｒ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＰＥ－ｂ－（ＰＥＧ）２ ａｓ ｔｈｅ ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄ
学位论文作者签名：衰斗
２０ｆｏ年６月Ｉ Ｅｔ
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本论文的主要研究工作如下：
ｌ、合成了新型两亲性星形嵌段共聚物聚乙烯．扣（聚环氧乙烷）劫．聚己内酯
（ＰＥ．ｂ．（ＰＥＯ）２．ｂ．ＰＣＬ）。用已合成的带“活性”羟基的三臂星形嵌段共聚物 ＰＥ－ｂ．（ＰＥＯ）２．ＯＨ为引发剂，甲苯为溶剂，在辛酸亚锡（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）的存在下，利 用羟基官能团引发８－ＣＬ单体进行ＲＯＰ，得到四臂星形嵌段共聚物ＰＥ．ｂ．（ＰＥｏ）２．髓 ＰＣＬ。采用ＧＰＣ、１Ｈ ＮＭＲ对产物结构进行了表征；经动态光散射（ＤＬＳ）、透 射电镜（ＴＥＭ）、原子力显微镜（ＡＦＭ）分析，星形嵌段共聚物在选择性溶剂水 中自组装形成核．壳结构的球形纳米胶束，其直径为９０．１ ｌ ０ｎｍ。
聚物的分子设计、结构分析、组装方法和应用等方面进行了广泛的研究，使之成
为一个迅速发展的研究领域，这主要是因为嵌段共聚物由不同聚合物链段连接而
成，每个聚合物链段具有不同的物理、化学性质，因此，嵌段共聚物常表现出许
多均聚物高分子所不具备的特殊的、优异的性能ｍ，１引．
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ｔｏｌｕｅｎｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ
ａｎｄ ＧＰＣ．Ｉｔｓ ａｂｉｌｉｔｙ ｔｏ ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅ ｉｎｔｏ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉＩｌｇ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＤＬＳ），ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ）．Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｍｉｃｅｌｌｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ ９０ ｔｏ １ ２０ｎｍ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ．