磁性大孔径SBA-15的制备及其对U(VI)的吸附性能研究

磁性大孔径SBA-15的制备及其对U(VI)的吸附性能研究张祎鹏;刘海燕;刘淑娟;李松;罗建强
【摘要】采用原位合成法制备了具有磁性的大孔径SBA-15,用SEM、TEM、FT-IR、N2吸附-脱附、XRD和VSM等技术表征了材料物理、化学结构.并考察了不同条件下影响材料吸附溶液中U(VI)的因素.研究结果表明,磁性大孔径SBA-15在pH=6.0,吸附时间达到360min后,能达到对溶液中U(VI)的最大吸附,吸附容量约为180mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温式模型,而且材料可重复利用性较好,为环境中放射性核素的吸附分离提供了新方法.
【期刊名称】《江西化工》
【年(卷),期】2019(000)001
【总页数】6页(P59-64)
【关键词】磁性;大孔径;SBA-15;U(VI);吸附
【作者】张祎鹏;刘海燕;刘淑娟;李松;罗建强
【作者单位】东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;抚州市粮油质量监督检验站,江西抚州344000;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013;东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室,江西南昌330013
【正文语种】中文
铀作为国防建设和核工业发展不可或缺的原料，已受到社会各界的关注。

放射性废物中的铀会对环境和生物造成严重危害[1]，因此处理废水中的铀具有重要意义。

目前，铀的提取方法主要有化学沉淀法[2]，离子交换法[3]，溶剂萃取法[4]，膜分离法[5]，吸附法[6]等。

与其他方法相比，吸附法工艺简单、去除效率高，成本低，因而得到广泛应用。

介孔材料具有比表面积大、热稳定性高、耐酸碱、孔道规则、孔径大小可调等特点，使得它在无机、有机污染物的吸附、分离领域具有巨大的应用前景。

自1992年Kresge[7]报道了第一种介孔二氧化硅材料M41S，这种材料已成为研究热点。

到
目前为止，许多种介孔二氧化硅材料如MCM-41[8]，MCM-48[9]和KIT-6[10]已被用作铀的吸附剂，并且表现出良好的吸附能力。

与上述材料相比，SBA-15 [11]具有孔隙排列规则，在一定范围内可调整的孔径，较厚的孔壁和优异的水热稳定性等优点，因此，SBA-15材料在吸附领域具有广泛的应用前景。

Yanling Dong[12]等将SBA-15用于对染印废水中亚甲基蓝的吸附，除去率可达100%，反应迅速，5分钟便达到吸附平衡，重复利用次数更是达到了10次。

Sindia[13]等通过控制
热处理温度，制备了比表面积达410-871 m2/g的SBA-15材料，在低浓度下对
金属离子有极好的吸附率，对Pb、Cd的吸附量分别为39、41 mg/g。

Gao[14]
等用相转换法，将短道SBA-15加入聚氯乙烯(PVC)溶液中制得SBA-15-PVC薄膜，其对铀的最大吸附量达到了2519.8 mg/g，在循环使用8次后吸附效率依旧
基本没有下降。

但是，目前的很多介孔硅材料在应用于吸附无机、有机污染物时，大都是粉末状材料，不易回收，且易造成二次污染。

本文先采用扩孔方法制备了具有片层形貌、大孔径的SBA-15材料，然后采用原位合成方法制备了便于回收的磁性大孔SBA-15，对其进行了材料表征后研究了其对模拟水溶液中放射性核素铀(Ⅵ)的吸附性能，该
材料的合成为放射性核素的吸附分离提供了新途径。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器
P123(Sigma-Aldrich)、偶氮胂Ⅲ、间三甲苯(TMB)、氯乙酸均为阿拉丁试剂股份有限公司生产；盐酸、正硅酸乙酯(TEOS)、六水合氯化铁、氯化亚铁氢氧化钠、
氯化钠、氟化铵、碳酸钠均为西陇化工股份有限公司生产，以上试剂均为分析纯。

U3O8(化学纯)由抚州金安铀业有限公司提供。

铀标准储备液的配制：称取2.3584 g的八氧化三铀，置于50 mL的小烧杯中，
随后缓慢倒入10 mL王水(V(盐酸)：V(硝酸)=3：1)将其溶解。

将烧杯置于加热装置上，逐渐升温将混合溶液蒸发至湿盐状，待其冷却至室温，加入20 mL浓盐酸
再次溶解，将所得溶液经过滤转入2000 mL容量瓶中，加水定容，摇匀，静置。

此时铀标准储备液浓度为1 g/L。

此储备液可以根据需要稀释至不同的浓度待用。

Nova Nano SEM450场发射扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI公司)，JEM-
1200EX 透射电子显微镜(TEM)(日本电子株式会社)，Nicolet iS5 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(美国赛默飞世尔科技有限公司)，ASAP2020快速比表面与孔隙度
分析仪(美国麦克仪器公司)，D8 Advance X射线衍射仪(XRD)(德国布鲁克公司)，VersaLab 振动样品磁强计(VSM)(美国量子科学)。

1.2 磁性大孔SBA-15的制备方法
大孔SBA-15的合成[15]：称取4.8 g P123，0.054 g NH4F，溶入168 ml 1.3M 盐酸溶液中，转入12.5℃ 水浴进行机械搅拌。

待其澄清后，加入11 mL TEOS和4 mL TMB的混合液，于12.5℃下继续搅拌反应24 h。

随后转入反应釜晶化，温度设置为130℃，静置24 h。

产物洗涤、过滤，60℃真空干燥，在550℃煅烧5
h(升温速率2℃/min)，最后获得大孔SBA-15(简称为L-SBA-15)样品。

磁性大孔SBA-15的合成[16]：准确称取1 g L-SBA-15材料，加入至100 mL去
离子水中，超声均匀分散。

随后加入397.62 mg FeCl2和1.0812 g FeCl3·6H2O，剧烈搅拌混合溶液，并通入N2。

升温至80℃后，向混合溶液中逐滴加入20 mL
氨水至溶液变黑，保持当前条件继续反应1 h。

然后将混合物离心分离，沉淀用去离子水洗涤至中性，室温真空干燥，得到磁性大孔SBA-15(简称M-SBA-15)材料。

1.3 吸附实验
将1 g/L铀母液稀释至50 mg/L，然后用一定浓度的盐酸或氢氧化钠溶液将50 mg/L的铀溶液调至特定pH值范围内(4.0-8.0)，分别移取50 mL不同pH值的溶液于具塞锥形瓶中，加入5 mg M-SBA-15作为吸附剂。

超声3 min，使吸附剂
与溶液充分混合，随后将其置于25℃的水浴中，振荡12 h后取出，过滤分离得
到上清液。

然后用偶氮胂Ⅲ作为显色剂，采用可见光分光光度法对上清液中剩余的铀浓度进行测量，吸附容量按照公式(1)计算。

(1)
式中C0为吸附前铀标液的初始浓度，单位为mg/L；Ce是吸附后上清液中剩余
的铀浓度，单位为mg/L；V为铀标液的体积，单位为L；m为所加入的吸附剂质量，单位为g。

选择最佳pH值，作为后续吸附实验的固定条件。

通过改变吸附时间、溶液浓度等条件对各种吸附影响因素进行探究，吸附剂的用量为5 mg，铀溶液体积为50 mL，固液比为0.1 mg/mL。

2 结果与讨论
2.1 材料的形貌表征
(a)M-SBA-15的SEM图；(b)L-SBA-15的SEM图；(c)L-SBA-15的TEM图；(d)M-SBA-15的TEM图图1 SBA-15改性前后的形貌、结构表征
为了观察掺杂Fe3O4磁性纳米粒子前后SBA-15的形貌，材料使用SEM进行测
定。

图1a和1b为L-SBA-15和M-SBA-15的SEM图。

可以看出，掺杂磁性
Fe3O4纳米粒子后，大孔SBA-15的形貌并没有发生明显的变化，依旧为堆叠的
六方片层物质。

这也可以说明，Fe3O4的合成没有破坏大孔SBA-15的结构。

为
确定M-SBA-15中是否有磁性纳米Fe粒子存在，运用EDS能谱进行分析，由图
1b插图可知，其对应的EDS谱图出现了明显的Fe元素的特征峰，说明了该材料
掺杂进了含有铁元素的物质。

同时，为观察M-SBA-15的内部结构，使用TEM
观察掺杂Fe3O4后SBA-15的孔道内部结构。

由比较图1c和1d可以看出，经过磁性改性后，M-SBA-15孔内可以观察到许多黑色Fe纳米粒子，说明改性成功。

2.2 材料的红外表征
为了进一步验证Fe3O4是否成功掺杂，用傅里叶变换红外光谱仪对L-SBA-15和
M-SBA-15两种材料的红外光谱进行测定比较。

从图2可以看出，与L-SBA-15
相比，M-SBA-15依旧具有介孔SiO2材料的红外特征峰。

其在3430 cm-1处有一个比较宽的振动峰，1633 cm-1处有一个较弱的峰，这都属于Si-OH的振动峰。

此外，Si-O-Si的不对称伸缩振动峰出现在1057 cm-1处，Si-O-Si的弯曲振动峰也可在457 cm-1处发现[17]。

但在579 cm-1处，新出现了磁性材料的Fe-O振动峰[18]，在1400 cm-1处出现了Fe3O4表面的OH振动峰[19]。

说明M-SBA-15材料确实引入了Fe3O4粒子。

图2 红外光谱图
2.3 材料的N2吸附-脱附表征
图3 N2吸附-脱附表征
以N2为吸附质，在液氮温度下采用快速比表面与孔隙度分析仪对材料的吸附-脱
附等温线进行测定。

由图3可知，掺杂Fe3O4后的M-SBA-15材料曲线依旧呈
现了标准的Ⅳ型吸附-脱附等温线，说明它们都保留了介孔结构特征，与前文的TEM表征结果相符。

但与L-SBA-15样品相比，M-SBA-15由于掺杂了Fe3O4，
使得孔径、比表面积、孔容都有所减小。

具体数据见表1。

表1 L-SBA-15和M-SBA-15的孔道结构性质样品BET比表面积(m2/g)孔容(cm3/g)平均孔径(nm)L-SBA-15313.771.59320.315M-SBA-
15259.060.96614.916
2.4 材料的XRD表征
在2θ=0.3-3°范围内用X-射线衍射仪对L-SBA-15和M-SBA-15进行测定。

结果如图4，可见M-SBA-15的衍射峰相对L-SBA-15并未发生明显变化，说明
Fe3O4的掺杂没有改变其原有结构，但衍射峰稍微向大角度移动，说明掺杂后由于磁性粒子占据了一些孔道，导致孔径变小。

在2θ=20-70°范围内，L-SBA-15与M-SBA-15的广角XRD谱图如图5所示，相比于L-SBA-15，M-SBA-15在2θ=30.1°、35.5°、43.3°、57.06°、62.5°处多出了五个明显的特征衍射峰，与JCPDS卡片中Fe3O4的特征峰相符，可以确认的存在[18]。

图4 小角XRD谱图
图5 XRD谱图
2.5 材料的VSM表征
图6 M-SBA-15的磁滞回线
磁性大孔SBA-15材料的磁性性能由磁强计测定。

其磁滞回线如图6所示。

由图可知，制备的M-SBA-15具有一定的磁性性能[20]，其饱和磁化强度为0.68 emu/g。

当没有外加磁场时，能够较好地分散在溶液中。

在外加磁场的作用下，固体材料颗粒又可以较为迅速地从液相中分离。

2.6 初始pH值对吸附的影响
本实验采用控制变量法，首先在pH4.0-8.0的范围内研究了两种材料对U(Ⅵ)的吸附行为。

由图7可知，在pH值为4.0-6.0的范围内，L-SBA-15和M-SBA-15对铀的吸附量逐渐增大，在pH=6.0时M-SBA-15达到最大吸附量，pH=5.8时L-
SBA-15达到最大吸附量，二者吸附量分别为161.7mg/g和139.7mg/g。

当pH 分别大于5.8和6.0时，其吸附量随pH值逐渐减小。

主要因为铀在低pH时的存在主要形式为UO22+，此时溶液存在大量H+或H3O+，会抢占吸附材料的表面活性位点；随着pH值的逐渐增大，溶液中H+或H3O+的含量随之降低，竞争作用减弱，从而使吸附量增加。

但当pH大于5.8或6.0时，由于材料表面会质子化，与U(Ⅵ)产生排斥作用，此时U(VI)也开始产生沉淀，故而降低了其吸附量[21]。

掺杂Fe3O4磁性纳米粒子后，SBA-15材料的吸附容量并未有明显的变化，结合
N2吸附-脱附数据，虽然M-SBA-15表面积减小，一定程度上也减少了吸附位点。

但由于Fe3O4粒子表面本身也带有羟基[22]，在一定程度上了也增加了材料的活
性位点，弥补了吸附性能的缺失。

综上所述，选择pH=6.0作为后续的吸附研究
最佳pH条件。

图7 初始pH对吸附的影响
2.7 吸附动力学模型
吸附时间对L-SBA-15及M-SBA-15吸附的影响如图8。

可见，两者在前30 min 对U(VI)吸附十分迅速，随着吸附过程的逐渐深入，它们吸附量的增加幅度渐渐变缓直至不变，分别在180、360 min的时间点达到吸附平衡。

这可能是由于
Fe3O4占据了一部分孔道，从而减缓了U(VI)与孔道内活性基团的接触。

因此分别选择180和360 min为L-SBA-15和M-SBA-15吸附U(VI)的最佳时间来进行后续实验。

图8 时间对吸附的影响
采用准一级和准二级吸附动力学方程对该吸附过程进行吸附动力学的研究，以便更好地描述吸附时间对吸附的影响，其表达式分别为(2)、(3)。

ln(qe-qt)=ln qe-klt
(2)
(3)
式中k1为准一级动力学吸附速率常数，单位为min-1，k2为准二级动力学吸附
速率常数，单位为g/(mg·min)，qt为时间为t的吸附量，单位为mg/g。

从表2拟合线性相关系数可看出，M-SBA-15准一级动力学拟合曲线R2=0.9390，而准二级动力学拟合的相关度更高，其R2=0.9976，而且M-SBA-15由此拟合所得到的平衡时最大吸附量q2，cal=160.7 mg/g与实验值qe，exp十分接近，因而准二级动力学方程能够更好地描述M-SBA-15对铀的吸附过程，说明化学作用
主导了吸附的进行。

表2 L-SBA-15和M-SBA-15的吸附动力学参数材料qe,exp(mg/g)准一级吸附动力学准二级吸附动力学q1,cal(mg/g)k1(min-
1)R2q2,cal(mg/g)k2(g/(mg·min))R2L-SBA-
15144.753.260.017330.9335145.770.000940.9992M-SBA-
15160.744.380.005010.9390160.770.000470.9976
2.8 吸附等温模型
初始浓度能够对吸附产生较大的影响。

不同铀初始浓度(10-100 mg/L)对L-SBA-15和M-SBA-15的吸附影响如图9所示。

开始随着初始浓度的增加，L-SBA-15
和M-SBA-15对铀的吸附量呈现增大的趋势。

此现象主要是由于U(VI)浓度的增大，使得吸附剂与U(VI)溶液之间的浓度差进一步增大，从而增强了两者之间的相互作用。

但当U(VI)的初始浓度C0>70 mg/L时，由于M-SBA-15的吸附位点被完全占据，吸附达到了饱和。

采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程[23]，以进一步掌握吸附材料的吸附
容量及其吸附机理。

Langmuir和Freundlich模型的表达式如下：
(5)
式中，Ce为吸附达到平衡时溶液的浓度，单位为mg/L，qe表示吸附达到平衡时材料的吸附量，单位为mg/g，qm代表单层饱和吸附容量，单位为mg/g，KL
为吸附能量相关参数，其数值的大小反映吸附的亲和力的强弱，n则为吸附强度相关参数。

图9 浓度对吸附的影响
从表3可知，Langmuir等温吸附模型更符合M-SBA-15对铀的吸附，相关系数
为0.993，说明其吸附主要为单层吸附。

而且在298.15 K条件下拟合的理论吸附
容量约为180 mg/g，相对L-SBA-15略有提高。

2.9 循环使用性
为了探索两种材料的重复使用性，本实验选用0.1 mol/L的Na2CO3溶液脱附剂。

在室温(298.15 K)下，将吸附后的吸附剂烘干，投入到一定体积的脱附溶液中，充分振荡解吸。

脱附过程完成后，用去离子水洗净吸附剂，重新干燥用于下一次的吸附，如此循环四次。

结果如图10所示，在重复使用4次后，其吸附效率仅下降了16%，说明M-SBA-15 具有良好的重复使用性。

表3 L-SBA-15和M-SBA-15的Langmuir和Freundlich等温吸附参数材料Langmuir isothermFreundlich isothermKLqm(mg/g)R2KFnR2L-SBA-
150.2248149.250.99660.0684.8110.924M-SBA-
150.2425179.860.99368.4064.4210.927
图10 L-SBA-15和M-SBA-15的重复使用性
3 结论
本文研究合成了磁性大孔SBA-15，研究了其对铀的吸附吸能。

结果表明，在pH
为6，吸附时间360 min，U(VI)的初始浓度为50 mg/L时，M-SBA-15的理论吸附容量为180 mg/g。

M-SBA-15对U(VI)的吸附过程是均相吸附，主要受化学作用控制。

重复性实验结果表明，M-SBA-15材料使用4次后，对铀的吸附性能仍能保持在84%的水平，具备循环使用性。

为环境中放射性核素的吸附分离提供了新材料。

参考文献
【相关文献】
[1]J Wen，Q Li，H Li，M Chen，et al.Nano-TiO2 Imparts Amidoximated Wool Fibers with Good Antibacterial Activity and Adsorption Capacity for Uranium(VI)Recovery[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2018，57(6)：1826-1833.
[2]W Huang，X Nie，F Dong，et al.Kinetics and pH-dependent uranium bioprecipitation by Shewanella putrefaciens under aerobic conditions[J].Journal of Radioanalytical & Nuclear Chemistry，2017(16)：1-11.
[3]平爱东，罗明标，刘建亮，等.D231强碱性环氧系阴离子交换树脂吸附铀性能研究[J].东华理工大学学报(自然科学版)，2013，36(1)：69-75.
[4]N Tsutsui，Y Ban，H Sagawa，et al.Solvent Extraction of Uranium with N，N-Di(2-Ethylhexyl)Octanamide from Nitric Acid Medium[J].Solvent Extraction and Ion Exchange，2017，35(6)：439-449.
[5]Zakrzewska-Trznadel G，Harasimowicz M.Removal of radionuclides by membrane permeation combined with complexation[J].Desalination，2002，144(1)：207-212. [6]李小燕，刘义保，张明，等.新生态二氧化锰(δ-MnO2)吸附溶液中U(VI)的性能研究[J].东华理工大学学报(自然科学版)，2016，39(3)：283-287.
[7]CT Kresge，ME Leonowicz，WJ Roth，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J].Nature，1992，359(6397)：710-712.
[8]H Sepehrian，M Samadfam，Z Asadi.Studies on the recovery of uranium from nuclear industrial effluent using nanoporous silica adsorbent[J].International Journal of Environmental Science and Technology，2012，9(4)：629-636.
[9]张宗波，袁亚莉，周智慧，等.多氨基含氮配体改性有序介孔材料的制备及对铀(Ⅵ)的吸附性能研
究[J].应用化工，2016，45(4)：603-607.
[10]高馨梅.偕胺肟基功能化KIT-6、SBA-15吸附铀酰离子的研究[D].南京：南京理工大学.2016.
[11]D Zhao，Q Huo，J Feng，et al.Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered，hydrothermally stable，mesoporous silica structures[J].Journal of the American Chemical Society，1998，120(24)：6024-6036.
[12]Y Dong，B Lu，S Zang，et al.Removal of methylene blue from coloured effluents by adsorption onto SBA-15[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2011，
86(4)：616-619.
[13]Sindia M，Rivera Jiménez，et al.Metal(M=Co2+，Ni2+，and Cu2+)grafted mesoporous SBA-15：Effect of transition metal incorporation and pH conditions on the adsorption of Naproxen from water[J].Microporous & Mesoporous Materials，2010，
132(3)：470-479.
[14]MW Gao，GR Zhu，XH Wang，et al.Preparation of short channels SBA-15-PVC membrane and its a dsorption properties for removal of uranium(Ⅵ)[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，2015，304(2)：675-682.
[15]L Gao，T Man，M Kruk.Synthesis of ultra-large-pore SBA-15 silica with two-dimensional hexagonal structure using triisopropylbenzene as
micelleexpander[J].Chemistry of Materials，2009，21(6)：1144-1153.
[16]D Bhuyan，M Saikia，L Saikia.Magnetically recoverable Fe3O4@SBA-15：An improved catalyst for three component coupling reaction of aldehyde，amine and
alkyne[J].Catalysis Communications，2015，58(5)：158-163.
[17]Z Wang，F Zhang，Y Yang，et al.Facile postsynthesis of visible-light-sensitive Titanium dioxide/mesoporous SBA-15[J].Chemistry of Materials，2007，19(13)：3286-3293.
[18]R Roto，Y Yusran，A Kuncaka.Magnetic adsorbent of Fe3O4@SiO2 core-shell nanoparticles modified with thiol group for chloroauric ion adsorption[J].Applied Surface Science，2016，377(30)：30-36.
[19]王理莎，古宏晨.柠檬酸修饰的磁性Fe3O4纳米颗粒制备及其弛豫性能[J].材料科学与工程学报，2011，29(5)：674-678.
[20]HH Yiu，MA Keane，ZA Lethbridge，et al.Synthesis of novel magnetic iron metal-silica(Fe-SBA-15)and magnetite-silica(Fe3O4-SBA-15)nanocomposites with a high iron content using temperature-programed reduction[J].Nanotechnology，2008，19(25)：255606.
[21]H Sodaye，S Nisan，C Poletiko，et al.Extraction of uranium from the concentrated brine rejected by integrated nuclear desalination plants[J].Desalination，2009，235(1)：9-32.
[22]Y Liu，J Bai，H Duan，et al.Static magnetic field-assisted synthesis of Fe3O4
nanoparticles and their adsorption of Mn(II)in aqueous solution[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2016，25(1)：32-36.
[23]YS Ho，G McKay.Pseudo-second order model for sorption processes[J].Process Biochemistry，1999，34(5)：451-465.。