α-MnO2和β-MnO2一维材料的可控制备及其电容性能

㊀第４７卷第８期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.４７㊀Ｎｏ.８㊀２０１８年８月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＳＹＮＴＨＥＴＩＣＣＲＹＳＴＡＬＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｕｇｕｓｔꎬ２０１８
α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２一维材料的可控制备
及其电容性能
朱㊀刚ꎬ段淑娥ꎬ赵㊀彤ꎬ戴㊀琪
(西安文理学院化学工程学院ꎬ西安㊀７１００６５)
摘要:将锰粉分散在Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液中ꎬ分别在１５０ħ和１８０ħ水热处理２４ｈ制备了两种ＭｎＯ２材料ꎮ应用Ｘ￣射线衍射(ＸＲＤ)㊁扫描电镜(ＳＥＭ)和Ｎ２吸￣脱附技术对所得产物进行表征ꎮ结果表明ꎬα￣ＭｎＯ２具有纳米线状形貌(直径为４０~６０ｎｍꎬ长度约为４μｍ)ꎬβ￣ＭｎＯ２具有棒状形貌(长度约为３μｍ)ꎮα￣ＭｎＯ２的比表面积高达８７ｍ２/ｇꎬ而β￣ＭｎＯ２的仅为６.２ｍ２/ｇꎮ电化学测试结果表明ꎬ在１ｍｏｌ/ＬＮａ２ＳＯ４水溶液中ꎬ当扫描速度为５ｍＶ/ｓ时ꎬα￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２的比电容分别为１２１Ｆ/ｇ和１９Ｆ/ｇꎮ扫速为２０ｍＶ/ｓ时ꎬα￣ＭｎＯ２循环２０００次后的容量保持率高达９９.２％ꎮα￣ＭｎＯ２具有优异的电容性能ꎮ
关键词:锰粉ꎻ二氧化锰ꎻ水热制备ꎻ电容性能中图分类号:Ｏ６１４.７＋１１㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１０００￣９８５Ｘ(２０１８)０８￣１６７５￣０５
㊀㊀基金项目:西安市科技计划项目(２０１６ＣＸＷＬ０８)ꎻ２０１７年国家级大学生创新创业训练计划项目(２０１７１１０８００１８)㊀㊀作者简介:朱㊀刚(１９８０￣)ꎬ男ꎬ陕西省人ꎬ博士ꎬ副教授ꎮ
ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆα￣ＭｎＯ２ａｎｄβ￣ＭｎＯ２ＭａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈＯｎｅ￣ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＩｔｓＣａｐａｃｉｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ
ＺＨＵＧａｎｇꎬＤＵＡＮＳｈｕ￣ｅꎬＺＨＡＯＴｏｎｇꎬＤＡＩＱｉ
(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＸｉ'ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＸｉ'ａｎ７１００６５ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＴｗｏｋｉｎｄｓｏｆＭｎＯ２ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｔｒｅａｔｉｎｇｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｏｆＫ２Ｓ２Ｏ８(ｗａｔｅｒａｓｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ)ａｎｄＭｎｐｏｗｄｅｒａｔ１５０ħａｎｄ１８０ħｆｏｒ２４ｈꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＴｈｅｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗａｓｐｒｏｃｅｅｄｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ(ＸＲＤ)ꎬｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ(ＳＥＭ)ａｎｄＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ￣ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ.ＳＥＭｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔα￣ＭｎＯ２ｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｎａｎｏｗｉｒｅｓｗｉｔｈｄｉａｍｅｔｅｒｏｆａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ４０￣６０ｎｍａｎｄｌｅｎｇｔｈｏｆａｂｏｕｔ４μｍꎻｗｈｉｌｅβ￣ＭｎＯ２ｄｉｓｐｌａｙｓａｒｏｄ￣ｌｉｋｅｓｈａｐｅｗｉｔｈｔｈｅｌｅｎｇｔｈｏｆａｒｏｕｎｄ３μｍ.Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ￣ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆα￣ＭｎＯ２(８７ｍ２/ｇ)ｉｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆβ￣ＭｎＯ２(６.２ｍ２/ｇ).Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔα￣ＭｎＯ２ａｎｄβ￣ＭｎＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｅｘｈｉｂｉｔｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｓｏｆ１２１Ｆ/ｇａｎｄ１９Ｆ/ｇｉｎ１ｍｏｌ/ＬＮａ２ＳＯ４ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｔ５ｍＶ/ｓꎬｓｅｐａｒａｔｅｌｙ.Ｔｈｅｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆα￣ＭｎＯ２ｈａｓｒｅｖｅａｌｅｄｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆ９９.２％ａｆｔｅｒ２０００ｃｙｃｌｅｓａｔ２０ｍＶ/ｓ.α￣ＭｎＯ２ｓｈｏｗｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｐａｃｉｔｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｎｇａｎｅｓｅｐｏｗｄｅｒꎻｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅꎻｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎻｃａｐａｃｉｔｉｖｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
１㊀引㊀㊀言近年来ꎬ一维(１Ｄ)纳米结构如线㊁棒和管在能量存储㊁传感㊁催化和医药等领域的广泛应用引起了研究
１６７６㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷者的密切关注ꎮ１Ｄ结构是电子有效传输和活性位点暴露的最小维度ꎬ因而有望在电子器件和催化剂中发挥重要作用[１]ꎮ多年来ꎬＭｎＯ２在能量存储(超级电容器和锂离子电池)㊁吸附和分离㊁催化等多个领域有着广泛的应用ꎬ引起了各国化学和材料工作者的极大兴趣[２￣４]ꎮ与块体材料相比ꎬ１ＤＭｎＯ２的电化学性能和催化性能都显著提高ꎬ因而有望成为具有广阔前景的纳米材料[５￣６]ꎮ
通常ꎬ１ＤＭｎＯ２材料的制备基于Ｍｎ２＋被氧化(氧化剂如ＫＭｎＯ４㊁ＮａＣｌＯ和Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７)或ＭｎＯ－４被还原(还原剂如ＨＣｌ㊁ＣＯ(ＮＨ２)２和抗坏血酸)ꎮ众所周知ꎬ反应物的性质是影响产物形貌㊁孔结构和性能的重要因素之一ꎮ然而ꎬ尚未见到以锰粉为锰源制备ＭｎＯ２的报道ꎮ如果将锰粉引入到制备反应中ꎬ由于反应体系为非均相体系ꎬ反应速率会减慢ꎬ这样有利于有效控制晶体的生长ꎮ因而ꎬ有必要研究锰粉作为锰源的反应性和其氧化产物ꎬ同时可以扩展制备１ＤＭｎＯ２材料的反应体系ꎮ
在本研究中ꎬ通过Ｋ２Ｓ２Ｏ８和锰粉之间的氧化还原反应可控制备了两种晶型的１ＤＭｎＯ２ꎮ对其结构㊁形貌和气体吸附性质进行了表征ꎬ并测试了其电容性能ꎮ
２㊀实㊀㊀验
２.１㊀试剂与原料
过二硫酸钾㊁硫酸钠㊁聚偏氟乙烯和Ｎ￣甲基吡咯烷酮均为分析纯ꎬ锰粉为高纯ꎬ乙炔黑㊁泡沫镍为电池级ꎮ实验用水为去离子水ꎮ
２.２㊀材料制备
将０.９０１ｇＫ２Ｓ２Ｏ８和１７ｍＬ去离子水依次加入５０ｍＬ烧杯中ꎬ剧烈搅拌２０ｍｉｎꎮ再加入０.０８３ｇ锰粉ꎬ继续快速搅拌１０ｍｉｎꎮ所得悬浊液转入２５ｍＬ反应釜中ꎬ１５０ħ水热处理２４ｈꎮ沉淀用去离子水洗涤至滤液呈中性ꎬ５０ħ干燥１２ｈꎬ得到α￣ＭｎＯ２ꎮ保持其他条件不变ꎬ将水热温度升高至１８０ħꎬ反应后得到β￣ＭｎＯ２ꎮ
２.３㊀材料表征
采用瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ型Ｘ￣射线粉末衍射仪对产物结构进行分析ꎬ采用日本日立公司Ｓ￣３４００Ｎ型扫描电子显微镜观察产物形貌ꎬ采用美国麦克公司ＡＳＡＰ２０２０Ｍ型气体吸附分析仪测试产物的比表面积ꎮ
２.４㊀电容性能测试
将制备的α￣ＭｎＯ２(或β￣ＭｎＯ２)㊁乙炔黑和聚偏氟乙烯(质量比为７５ʒ２０ʒ５)混合均匀ꎮ将混合物涂覆在泡沫镍上ꎬ然后置于１１０ħ烘箱中保温１２ｈꎬ再将泡沫镍压成薄片ꎬ得到工作电极ꎮ采用三电极系统(铂电极为辅助电极ꎬ饱和甘汞电极为参比电极)ꎬ在上海辰华ＣＨＩ６６０Ｃ型电化学工作站上进行电容性能测试ꎮ电解液为１ｍｏｌ/ＬＮａ２ＳＯ４溶液ꎮ
图１㊀产物的ＸＲＤ图谱(ａ)１５０ħꎻ(ｂ)１８０ħ
Ｆｉｇ.１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｏｂｔａｉｎｅｄａｔ１５０ħ(ａ)ａｎｄ１８０ħ(ｂ)
第８期朱㊀刚等:α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２一维材料的可控制备及其电容性能１６７７
㊀３㊀结果与讨论
３.１㊀结构和形貌
图１为不同水热反应温度下制备产物的ＸＲＤ图谱ꎮ图１(ａ)与α￣ＭｎＯ２(ＪＣＰＤＳＮｏ.４４￣０１４１)的衍射图谱完全吻合[７]ꎬ图１(ｂ)中所有衍射峰均可指标化为β￣ＭｎＯ２(ＪＣＰＤＳＮｏ.２４￣０７３５)[８]ꎮ与β￣ＭｎＯ２相比ꎬα￣ＭｎＯ２生成的活化能低ꎬ因而α￣ＭｎＯ２可以在较低温度下(１５０ħ)制备得到ꎮ在图１中未观察到其他物质的衍射峰ꎬ说明制备的α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２纯度高ꎮ以上结果表明ꎬ以锰粉为锰源成功制备了ＭｎＯ２ꎬ并且仅通过温度的改变就可以可控制备两种不同结构的ＭｎＯ２ꎮ由图１还可以看出ꎬβ￣ＭｎＯ２的衍射峰尖锐㊁强度大ꎬα￣ＭｎＯ２的半峰宽更大ꎬ这说明α￣ＭｎＯ２的晶粒尺寸更小ꎮ
α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２的ＳＥＭ照片如图２所示ꎮ由图２ａ可见ꎬα￣ＭｎＯ２为纳米线ꎬ直径为４０~６０ｎｍꎬ长度约为４μｍꎮα￣ＭｎＯ２纳米线形貌规整ꎬ随机地交织在一起ꎬ形成了网络结构ꎮ已经制备的α￣ＭｎＯ２的形貌有多种ꎬ如空心海胆状㊁针状㊁花球状等ꎬ而有关纳米线的报道较少ꎮ本方法在制备α￣ＭｎＯ２纳米线时具有反应温度低㊁步骤少㊁操作简便等优点ꎮ图２ｂ照片显示ꎬβ￣ＭｎＯ２具有棒状形貌ꎬ长度约为３mｍꎬ均一性较差ꎮＸＲＤ
和ＳＥＭ结果表明ꎬ反应温度是决定ＭｎＯ２结构和形貌的关键因素
ꎮ
图２㊀产物的ＳＥＭ照片(ａ)１５０ħꎻ(ｂ)１８０ħＦｉｇ.２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｐｒｅｐａｒｅｄａｔ１５０ħ(ａ)ａｎｄ１８０ħ(ｂ)图３㊀α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２的Ｎ２吸￣脱附等温线Ｆｉｇ.３㊀Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ￣ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ
ｃｕｒｖｅｓｏｆα￣ＭｎＯ２ａｎｄβ￣ＭｎＯ２
３.２㊀气体吸附性质
应用Ｎ２吸￣脱附技术研究了α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２的表面性质ꎬ所得吸￣脱附等温线如图３所示ꎮ可以看出ꎬ两条等温线形状相似ꎬ均为ＩＩ型ꎬ迟滞环为Ｈ３型[９]ꎮα￣ＭｎＯ２的ＢＥＴ比表面积为８７ｍ２/ｇꎬ高于高锰酸钾和过氧化氢反应所得多种棒状α￣ＭｎＯ２的比表面积[１０]ꎮβ￣ＭｎＯ２的ＢＥＴ非常小ꎬ仅为６.２ｍ２/ｇꎬ这与其大的颗粒尺寸一致ꎮ大比表面积ＭｎＯ２会提供更多的活性位点ꎬ有利于材料电化学性能的提高[１１]ꎮ
图４㊀α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２的ＣＶ曲线
Ｆｉｇ.４㊀ＣＶｃｕｒｖｅｓｏｆα￣ＭｎＯ２ａｎｄβ￣ＭｎＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
图５㊀α￣ＭｎＯ２在不同扫速下的ＣＶ曲线
Ｆｉｇ.５㊀ＣＶｃｕｒｖｅｓｏｆα￣ＭｎＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓ
１６７８㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４７卷３.３㊀电容性能
图４为α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２电极在１０ｍＶ/ｓ的扫描速度下的循环伏安(ＣＶ)曲线ꎮ两条曲线均具有近似矩形形状并且对称性高ꎬ说明α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２电极材料具有良好的电容特性ꎮ由两条ＣＶ曲线围成的面积可以明显看出ꎬα￣ＭｎＯ２的比电容远大于β￣ＭｎＯ２的比电容ꎮ此外ꎬ两条ＣＶ曲线的电势窗口明显不同ꎬα￣ＭｎＯ２的电势窗口为－０.２~０.８Ｖꎬβ￣ＭｎＯ２的电势窗口为０~０.７Ｖꎮ电势窗口的大小是评价电极材料性能优劣的重要参数之一ꎬ大的电势窗口有利于获得更高的功率密度和能量密度ꎮ
在不同扫速下(５ｍＶ/ｓ㊁１０ｍＶ/ｓ㊁２０ｍＶ/ｓ和５０ｍＶ/ｓ)进一步测试了α￣ＭｎＯ２的电容性能ꎬ结果如图５所示ꎮ由图可以看出ꎬ随着扫速的增大ꎬ电流响应值逐渐增大ꎮ值得注意的是ꎬ即使在大扫速下ＣＶ曲线仍然能够保持近似矩形形状ꎬ说明α￣ＭｎＯ２具有高的倍率可逆性ꎮ经过计算ꎬ在５ｍＶ/ｓ的扫速下ꎬα￣ＭｎＯ２的比电容为１２１Ｆ/ｇꎬ该数值高于α￣ＭｎＯ２空心球的电容值[１２]ꎮ而β￣ＭｎＯ２的比电容仅为１９Ｆ/ｇꎮ与β￣ＭｎＯ２相比ꎬα￣ＭｎＯ２更加优异的电容性能归因于其具有小的晶粒尺寸㊁大的比表面积和合适的孔道尺寸(０.４６ｎｍˑ
０.４６ｎｍ)ꎮ小的晶粒尺寸和大的比表面积可以提供更多的活性位点㊁缩短Ｎａ＋传输距离并增加离子传导性ꎬ合适的孔道尺寸有利于Ｎａ＋离子的快速嵌入和脱出ꎮ
图６㊀α￣ＭｎＯ２的恒流充放电曲线
Ｆｉｇ.６㊀Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ￣ｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｆα￣ＭｎＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ图７㊀α￣ＭｎＯ２的循环稳定性测试
Ｆｉｇ.７㊀Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙｔｅｓｔｏｆα￣ＭｎＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ为了更加全面地评价α￣ＭｎＯ２的电容性能ꎬ在０.２５Ａ/ｇ㊁０.５０Ａ/ｇ㊁１.０Ａ/ｇ和２.０Ａ/ｇ的电流密度下测
试了其恒电流充放电曲线ꎬ如图６所示ꎮ可以看出ꎬ不同电流密度下的充放电曲线具有近似等腰三角形形状ꎬ充电分支和放电分支的时间基本相等ꎬ这表明α￣ＭｎＯ２电极材料充放电库仑效率高ꎮ同时ꎬ所得曲线的电势￣时间呈线性关系ꎬ说明α￣ＭｎＯ２表现出优良的电容性质ꎮ电极材料的使用寿命是评价其是否具有实用性的重要指标ꎮ在２０ｍＶ/ｓ的扫速下ꎬ对α￣ＭｎＯ２进行２０００次ＣＶ测试ꎬ所得结果见图７ꎮ可以看出ꎬ虽然比电容出现了一定的波动ꎬ但变化不大ꎮ循环１０００次后比电容趋于平稳ꎮ第２０００圈的容量保持率高达９９.２％ꎮ此循环性能优于其他一些ＭｎＯ２电极材料的循环稳定性ꎬ如Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ型ＭｎＯ２纳米粒子[１３](循环３０００次ꎬ容量保持率为９２％)㊁α￣ＭｎＯ２纳米棒阵列[１４](循环１５００次ꎬ容量保持率为８６.６％)和纳米ＭｎＯ２[１５](循环２０００次ꎬ容量保持率为９２％)ꎮ该结果表明ꎬ制备的α￣ＭｎＯ２纳米线材料具有优异的循环稳定性ꎮ４㊀结㊀㊀论
以锰粉为锰源㊁Ｋ２Ｓ２Ｏ８为氧化剂ꎬ采用中温水热合成技术可控制备１Ｄ纳米线状α￣ＭｎＯ２和棒状β￣
ＭｎＯ２ꎮ反应操作简单ꎬ无有机溶剂和模板剂加入ꎮ反应温度对产物晶型和形貌有显著影响ꎮα￣ＭｎＯ２具有较高的比电容㊁宽的电势窗口和优异的循环稳定性ꎬ是一种备选的超级电容器电极材料ꎮ
参㊀考㊀文㊀献
[１]ＭａｏＹꎬＰａｒｋＴＪꎬＷｏｎｇＳＳ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＣｌａｓｓｅｓｏｆＴｅｒｎａｒｙＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎꎬ２００５ꎬ４６(４６):５７２１￣５７３５.
㊀
第８期朱㊀刚等:α￣ＭｎＯ２和β￣ＭｎＯ２一维材料的可控制备及其电容性能１６７９[２]ＲｕｓｉꎬＭａｊｉｄＳＲ.ＣｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＦｌｏｗｅｒｌｉｋｅα￣ＭｎＯ２ａｓＥｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒＰｓｅｕｄｏｃａｐａｃｉｔｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓꎬ２０１４ꎬ２６２:２２０￣２２５.
[３]ＣｈｅｎＸꎬＳｈｅｎＹＦꎬＳｕｉｂＳＬꎬｅｔａｌ.ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅＯｃｔａｈｅｄｒａｌＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅ(Ｍ￣ＯＭＳ￣２)ＭａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈＤｉｆｆｅｒｅｎｔＭｅｔａｌＣａｔｉｏｎＤｏｐａｎｔｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒꎬ２００２ꎬ１４(２):９４０￣９４８.
[４]ＴｉａｎＺＲꎬＴｏｎｇＷꎬＷａｎｇＪＹꎬｅｔａｌ.ＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓ:Ｍｉｘｅｄ￣ＶａｌｅｎｔＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＣａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ１９９７ꎬ２７６(５３１４):９２６￣９３０.
[５]ＬｉＹꎬＸｉｅＨꎬＷａｎｇＪꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆα￣ＭｎＯ２ＮａｎｏｒｏｄｆｏｒＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１１ꎬ６５(２):４０３￣４０５.
[６]ＣｈｉＨＺꎬＹｉｎＳꎬＱｉｎＨꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭｎＯ２ＨｏｌｌｏｗＳｐｈｅｒｅｓｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｌｅｔｔ.ꎬ２０１６ꎬ１６２:１３１￣１３４. [７]ＺｈｏｕＭꎬＺｈａｎｇＸꎬＷｅｉＪꎬｅｔａｌ.Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ￣ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＮｏｖｅｌＭｉｃｒｏｗａｖｅＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨｏｌｌｏｗＵｒｃｈｉｎｌｉｋｅα￣ＭｎＯ２Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２０１１ꎬ１１５(５):１３９８￣１４０２.
[８]ＺｈｅｎｇＤꎬＳｕｎＳꎬＦａｎＷꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ＳｔｅｐＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉｎｇｌｅ￣Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅβ￣ＭｎＯ２Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｂꎬ２００５ꎬ１０９(３４):１６４３９￣１６４４３.
[９]徐如人ꎬ庞文琴ꎬ于吉红ꎬ等.分子筛与多孔材料化学[Ｍ].北京:高等教育出版社ꎬ２００４:１４６￣１４７.
[１０]ＶｉｌｌｅｇａｓＪＣꎬＧａｒｃｅｓＬＪꎬＧｏｍｅｚＳꎬｅｔａｌ.ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＣｏｎｔｒｏｌｏｆＣｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙＵｓｅｏｆＨ２Ｏ２ｉｎＡｃｉｄｉｃＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.
Ｍａｔｅｒꎬ２００５ꎬ１７(７):１９１０￣１９１８.
[１１]ＺｈｕＧꎬＬｉＨꎬＤｅｎｇＬꎬｅｔａｌ.Ｌｏｗ￣ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆδ￣ＭｎＯ２ｗｉｔｈＬａｒｇｅＳｕｒｆａｃｅＡｒｅａａｎｄＩｔｓＣａｐａｃｉｔａｎｃｅ[Ｊ].Ｍａｔｅｒ.Ｌｅｔｔꎬ２０１０ꎬ６４(１６):１７６３￣１７６５.
[１２]ＨｅＸꎬＹａｎｇＭꎬＮｉＰꎬｅｔａｌ.ＲａｐｉｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＨｏｌｌｏｗＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄＭｎＯ２ＭｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＣａｐａｃｉｔａｎｃｅ[Ｊ].Ｃｏｌｌｏｉｄ.Ｓｕｒｆａｃｅ.Ａꎬ２０１０ꎬ３６３(１￣３):６４￣７０.
[１３]ＬｉｕＬꎬＬｕｏＹꎬＴａｎＷꎬｅｔａｌ.ＦａｃｉｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅ￣ＴｙｐｅＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].Ｊ.
ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆ.Ｓｃｉꎬ２０１６ꎬ４８２:１８３￣１９２.
[１４]ＫｕｍａｒＡꎬＳａｎｇｅｒＡꎬＫｕｍａｒＡꎬｅｔａｌ.ＡｎＥｆｆｉｃｉｅｎｔα￣ＭｎＯ２ＮａｎｏｒｏｄｓＦｏｒｅｓｔｓＥｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣａｐａｃｉｔｏｒｓｗｉｔｈＮｅｕｔｒａｌＡｑｕｅｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ[Ｊ].Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａꎬ２０１６ꎬ２２０:７１２￣７２０.
[１５]ＲａｇｕｐａｔｈｙＰꎬＰａｒｋＤＨꎬＣａｍｐｅｔＧꎬｅｔａｌ.ＲｅｍａｒｋａｂｌｅＣａｐａｃｉｔｙＲｅｔｅｎｔｉｏｎｏｆＮａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＭａｎｇａｎｅｓｅＯｘｉｄｅｕｐｏｎＣｙｃｌｉｎｇａｓａｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＳｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ[Ｊ].Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.Ｃꎬ２００８ꎬ１１３(１１３):６３０３￣６３０９.。