聚合物锂电池P2D模型的参数辨识方法

设计应用
聚合物锂电池P2D模型的参数辨识方法
肖席，王建立，阮喻
（陆军工程大学通信士官学校，重庆
模型的过程参数，在常温25 ℃下设计不同工况进行实验，内阻测试仪测量辨小倍率放电实验辨识电极固相扩散过程相关参数，激励电流实验辨识反应极化和液相扩散
过程参数。

经最小二乘拟合相关参数，证明辨识方法可行。

聚合物锂电池；参数辨识；固相扩散
Parameter Identification Method for P2D Model of Polymer Lithium Battery
XIAO Xi，WANG Jianli，RUAN Yu
Army Engineering University of PLA
In order to identify the parameters of P2D model process of polymer lithium battery
conditions were designed for experiments at normal temperature 25℃，
02C small rate discharge
diffusion process of the electrode
放电充电
负极晶体结构
正极
晶体
结构锂离子
隔膜
锂离子
小倍率放电时，近似认为测得的端电压为理想（2）
分别为正由于电流较小，忽略极化影响，近似认为：
（3）
式中，
y surf y 0，x 0，为荷电状态。

2.2.2 小倍率放电实验
设计在小倍率此时可忽略极化过电势，将式（（2）进行求解。

小电流放电测试结果如图测试曲线
时间/min
500
1000
15002000
25003000
2 400.02 200.02 000.01 800.01 600.01 400.01 200.01 000.0800.0600.0400.0200.00.0
电流/mA 容量/mAh
图2 0.02 C 放电电压-容量曲线图
U p ( y surf )和U n (x surf )对某一特
定电极来说是已知的函数，据此可推导E ovc 和(x 0, y 0, 关系，与实测理想电势变化曲线对比并利(x 0, y 0, D 1, D 2, soc )[3]。

放电实验数据，可在Matlab 中E ovc -soc 曲线，如图3所示。

多次设定初始值并作各阶拟合后确定选择3次多项拟合以保证曲线与实测值的吻合程度（本文拟合时均），此时最小二乘法求解得到05，D 2=0.1。

soc
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
4 2004 0003 8003 6003 4003 2003 000
Eocv-soc实验曲线拟合结果
E o c v
图3 利用最小二乘拟合描绘的E ove -soc 曲线
2.3 反应极化过程参数辨识
.3.1 反应极化过电势的基本计算式
反应极化过电势的基本计算式为：
()()
()()(
)()()
(
)()
22
act n n p p 2ln 1ln
1RT t t m t m t m t m t F
=
+++++（5）
()()
(
(())p 0.50.5
p 011
6111F m t Q c y =−
()())()n 0.50.5
n 06111
61Q c y m t Q c x −=−式中，ηact (t )为反应极化过电势；c 0为电解液初始锂离子浓度；位为J·mol -1·K -1；T 为热力学温度，单位为m n 为中间变量；F 为法拉第常数，单位为P act 为反应极化常数，单位为越大，表征电化学反应过程越难，反应速率越低。

2.3.2 外加激励电流的参数辨识方法
设计外部激励电流循环进行电池充放电，根据各步骤电压突变和欧姆过电势可求解反应极化过电势ηact (t )，进而求解各反应极化过程参数。

设计激励电流工况如表1所示。

先在恒温箱中静置表中指静置状态，且每个静置过程持续记录循环2～8第一步的电流值电势）、电压值ΔU 1始时施加电流瞬间的电压突变。

表2 激励电流工况下电压及过电势实验结果电压循环2循环3循环4循环5循环6循环7循环8ΔU i /mV 3146597730146ηact /mV
21.76
32.14
40.52
53.9
20.76
9.38
3.69
先计算式（3）和式（4）中平均嵌锂浓度，代入式（5）即可求解P act 。

辨识结果为P act =103 586 m -1.5· mol 0.5·s 。

2.3.3 结果分析
反应极化在施加电流瞬间即完成，可根据瞬时电压突变分离欧姆过电势，从而解耦出极化过电势及反应极化系数。

由式（5）知，P act 受温度影响较大，该处仅选取的温度为常温25 ℃实验为例求解。

2.4 液相扩散参数辨识2.4.1 基本求解计算式
液相扩散极化过电势为：
000.032 73ln
c c c c
+∆= −∆ con η
（6）
()()()()0211121e
1
()c c c t c t P I t c t t t −∆
∆=∆+⋅−∆− con
τ （7）恒流时：
Δc =·P con ·I (1-exp(-t /τe )) （8）式中，ηcon 为液相扩散极化电势；P con 为液相扩散比例系数，单位为mol·m -3·A -1；τe 为液相扩散
时间常数，单位为s ；Δc 为电极电解液交界面液相锂离子浓度变化值，单位为mol·m -3。

选取研究激励工况中21个恒流充放电截止点均达到稳态[4]。

如图5所示黑色圆点标注为扩散平衡的截止点，各截止点端电压计算满足：
U (t )=(U p (y surf 1)-U n (x surf 1)-ηcon (t )-ηact (t )-R ohm ·I (t )) （9）式中，y avg 、x avg 在固相扩散中已求解，直接代入，此时y surf 1=y avg +Δy ，x surf 1=x avg -Δy 。

各截止点： ()2()s y t I t ∆=p p
τ （10）
()2
()s
Q x t I t Q ∆=p n n
τ
（11）
2.4.2 求解过程
基于不同截止点建立的方程，最小二乘拟合求式（9）中未知项Δy ，Δx ，ηcon 。

根据式（10）和式（11）在所测温度求出的结果取平均值，求得τs p =394.56 s ，τs n =143.22 s 。

Δc 的求解，根据式（6）。

P con 的求解，由式（8），Δc (稳态)=P con ·I (t )，其中Δc (稳态)为某恒流维持t=10 min 时，即液相扩散进入稳态，求得P con =48.33 mol·m -3·A -1。

τe 的求解，由式（7），将P con 和Δc 代入反向求解，τe =50.87 s 。

2.4.3 结果分析
由稳态时间截止点的电压和电流值，结合端电压计算式（9），最小二乘可解耦液相扩散相关参数。

该过程需要注意，扩散平衡时间预留10 min ，近似认为已达到稳态；温度对扩散过程影响较大，温度影响需进一步在其他温度下实验并进行参数辨识。

3 结 论
通过0.02 C 小电流放电辨识固相扩散过程参数，
表1 设计激励电流工况及步骤
编号步骤1步骤2步骤3静置循环10.1C 0.3C -0.1C 0循环20.2C 0.3C -0.1C 0循环30.3C 0.4C -0.2C 0循环40.4C 0.5C -0.2C 0循环50.5C 0.7C -0.3C 0循环6-0.3C 0.3C 0—循环7-0.2C 0.2C 0—循环8-0.1C 0.1C 0—循环9
-0.05C
0.05C
—
测试曲线
电流
电压
容量
时间/min
0204060
80100120140160180200220240260280300320340360380400
4 4004 3004 2004 1004 0003 9003 8003 7003 6003 500
1 400.0
1 200.01000.0800.0600.0400.0
200.00.0
电压/m V
图5 电流激励工况测试
（下转第120页）
名工作人员共制
个电缆头不合格，合格概率为。

工具研制完成后，由甲、乙、丙以及丁4名
个电缆头的制作，合格率，极大提高了电缆头制作的合格率。

合格
概率
100%
97.1%
98.0%
98.5%
98.4%
100%
100%
100%
100%的积极性。

4.3 社会效益
使用工具以来，开口铜接头处理合格概率由98.4%提高到了
有力保障了工作人员的人身安全，取得了较高的安全效益。

5 结 
电缆头编织带开口铜接头装置的优化设计，将电缆接头合格率从
的产品效益、班组效益以及社会效益，加强了团队的协作能力，
而且还有力地保障了工作人员的人身安全，具有较高的应用价值。

参考文献：
各参数最小二乘3阶拟合误差较小。

Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium/（上接第117页）。