第2章 化学反应的能量变化、方向和速率答案

第2章化学反应的能量变化、方向和速率
简答题
2-1 在H、U、S和G的状态函数中，哪些没有明确的物理意义？具有明确物理意义的，请说明其物理意义。

解：H是焓，没有明确的物理意义，其定义式为：H = U + PV；
U是热力学能，是系统内部能量的总和；
S是熵，是描述系统混乱度大小的物理量，物质或系统的混乱度越大，对应的熵值就越大；
G是吉布斯函数，又称吉布斯自由能，是能做有用功的能，其定义式为：
G = H–T S
2-2 物质的混乱度和熵有什么关系？其大小有何规律？
解：物质的混乱度越大，对应的熵值就越大。

常见物质的标准摩尔熵值大小的规律如下：
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(1) 同一物质： m(g)S ＞ m(l)S ＞ m(s)S ，如 g)O,m(H 2
S ＞ l)O,m(H 2
S ＞
s)O,m(H 2
S ；
(2) 同类物质：
m S )
(摩尔质量大的＞ m S
)(摩尔质量小的，如 g),m(I 2S ＞ g),m(Br 2S ＞ g),m(Cl 2S ＞
g),m(F 2
S ； (3) 摩尔质量相同的物质：
m S )(结构复杂的＞ m S )
(结构简单的，如 m S l),OH CH (CH 2
3
，＞ m S l),OCH (CH 3
3； (4) 同一物质： )
m(高温S ＞ )m(低温S ，如 g,373K)O,m(H 2
S ＞
g,273K)O,m(H 2
S ； (5) 同一气体： )m(低压S ＞ )
m(高压S ，如 )g,100k P ,m(NH a
3
S ＞ )g,200k P ,m(NH a
3
S 。

2-3 碰撞理论和过渡态理论的基本要点是什么？两者有什么区别？ 解：碰撞理论的基本要点：
在一定的温度下，反应物分子之间的碰撞是使反应进行的必要条件；反应物分子发生的有效碰撞频率越高，化学反应的速率就越快；反应物分子发生有效碰撞要具备的两个条件是具有足够的能量和合适的碰撞方向。

过渡态理论的基本要点：
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化学反应不只是通过反应物分子之间的简单碰撞就能完成的，而是在发生碰撞后先形成一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后在分解成产物。

二者对活化能的定义不同：
碰撞理论中的活化能E a是指活化分子所具有的平均能量与反应物分子所具有的平均能量之差。

过渡态理论中的活化能E a是指活化配合物的平均能量与反应物平均能量之差，是反应进行所必须克服的势能垒。

2-4 影响反应速率的因素有哪些？速率常数受哪些因素影响？
解：影响化学反应速率的主要因素可从以下二个方面考虑：即反应物本身的性质对反应速率的影响和浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。

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化学反应不同，速率常数值各不相同，对于某一确定的反应来说，速率常数与反应温度和催化剂等因素有关，而与浓度无关，即不随浓度而变化。

2-5 质量作用定律适用于什么样的反应？ 解：质量作用定律适用于基元反应。

2-6 已知基元反应2A → B 的反应热为 H r ∆，活化能为E a ，而B → 2A 的活化能为'a E 。

问：
（1）E a 和'a E 有什么关系？
（2）加催化剂，E a 和'a E 各有何变化？ （3）提高温度，E a 和各有何变化？ （4）增加起始浓度，E a 和各有何变化？
解：(1) ∵ H r ∆= E a -'a E ， ∴ E a 和'a E 的关系为E a = H r ∆＋'a E
(2) E a 和'a E 均降低
(3) 基本不变
(4) 不变
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计算题
2-1 计算下列系统的热力学能变：
(1) 系统吸收了100J 热量，并且系统对环境做了480J 功。

(2) 系统放出100J 热量，并且环境对系统做了575J 功。

解：(1) ∵Q = 100 J W= -480 J ∴U ∆= Q + W = 100 +(-480) = -380 J (2) ∵Q = -100 J W= 575 J ∴U ∆= Q + W = -100 + 575 = 475 J
2-2 已知：
(1) C(s) + O 2(g) == CO 2(g)
m r H ∆(1) = -393.5 kJ·mol -1
(2) H 2(g) +2
1
O 2(g) == H 2O(l) m r H ∆(2) = -285.9 kJ·mol -1
(3) CH 4(g) + 2O 2(g) == CO 2(g) + 2H 2O(l)
m r H ∆(3) = -890.0
kJ·mol -1
试求反应 C(s) + 2H 2(g) == CH 4(g) 的 m r H ∆。

解：设所求反应为(4)，则(4)式=(1) 式+ 2 × (2) 式–(3) 式
∴ m r H ∆= m1r H ∆+2 m 2r H ∆- m3r H ∆
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= -393.5+2×(-285.9)-(-890.0) =-75.3 kJ·mol -1
2-3 利用下列反应的
m r G ∆（298.15K ）值，计算Fe 3O 4(s)在298.15K
时的标准摩尔生成吉布斯函数。

(1) 2Fe(s) +2
3
O 2(g) == Fe 2O 3(s)；
m r G ∆（298.15K ）= -742.2 kJ·mol -1
(2) 4Fe 2O 3(s) + Fe(s) == 3Fe 3O 4(s)；
m r G ∆（298.15K ）= -77.7
kJ·mol -1
解：∵ 反应方程式(1) 式×4 + (2) 式得：9Fe(s) + 6O 2(g) == 3F 3O 4(s)
3Fe(s) + 2O 2(g) == F 3O 4(s) ∴ Fe 3O 4(s)在298.15K 时：
m f G ∆=31[ 4 m r G ∆(1) +
m r G ∆(2)]=3
1[4×( -742.2 ) + ( -77.7 )]= -1015.5
kJ·mol -1
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2-4 求下列反应的 m r H ∆、 m r G ∆和
m r S ∆，并用这些数据讨论利用此反
应净化汽车尾气中NO 和CO 的可能性。

CO(g) + NO(g) == CO 2(g) +2
1N 2(g)
解： CO(g) + NO(g) == CO 2(g) +
21
N 2(g)
m f H ∆/kJ·mol -1 -110.525 90.25 -393.51 0
m S /J·K -1·mol -1 197.674 210.761 213.74 191.61
m f G ∆/kJ·mol -1 -137.168 86.55 -394.359 0
m r H ∆=
m f H ∆(CO 2) +
2
1 m f H ∆(N 2)- m f H ∆(CO)-
m f H ∆(NO) = -393.51 +2
1
×0-( -110.525 )- 90.25 = -373.235 kJ·mol -1
m r S ∆= m S (CO 2) +
21 m S (N 2)- m S (CO)-
m S (NO) = 213.74 +2
1×191.61-197.674-210.761 = - 98.89 J·K -1·mol -1
m r G ∆=
m f G ∆(CO 2) +
2
1 m f G ∆(N 2)- m f G ∆(CO)-
m f G ∆(NO) =-394.359 +
2
1×0 - (-137.168)-86.55 = -343.741 kJ·mol -1
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∵
m r G ∆＜0，∴可利用此反应净化汽车尾气中的NO 和CO 。

2-5 预言下列过程系统的S ∆符号：
(1) 盐从过饱和溶液中结晶出来； (2) 水变成水蒸气； (3) 苯与甲苯相溶； (4) 活性炭表面吸附氧气； (5) 2Na(s) + Cl 2(g) == 2NaCl(s) (6) 2NH 3(g) == N 2(g) + 3H 2(g)
解：系统的S ∆＞0，用“+”表示；S ∆＜0，用“-”表示。

则：
(1) -，(2) +，(3) +，(4) -，(5) -，(6) +。

2-6 在298.15K时，用反应S2O82-(aq) + 2I-(aq) == 2SO42-(aq) + I2(aq) 进行实验，得到的
数据列表如下：
(2) 速率常数；
(3) c (S2O82-)= 5.0×10-4 mol·dm-3，c (I-)=5.0×10-2 mol·dm-3时的反应速率。

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解：(1) 对比实验序号1、2发现，当保持c (I -)一定时，若c (S 2O 82-)扩大2倍，则反应速率相应扩大2倍。

表明反应速率与c (S 2O 82-)成正比：
υ∝ c (S 2O 82-)
对比实验序号2、3发现，当c (S 2O 82-)保持一定时，若c (I -)降低2
1倍，则反应速率相应降低2
1
倍。

表明反应速率与c (I -)也成正比： υ∝ c (I -)
综合考虑c (I -)和c (S 2O 82-)对反应速率的影响，得：
υ= k ·c (S 2O 82-)·c (I -)
(2) 将实验数据代入速率方程：υ= k ·c (S 2O 82-)·c (I -)
0.65×10-6 = k 1×1.0×10-4×1.0×10-2 得 k 1 = 0.65 (mol -1·dm 3·min -1)
1.30×10-6 = k 2×
2.0×10-4×1.0×10-2 得 k 2 = 0.65 (mol -1·dm 3·min -1) 0.65×10-6 = k 3×2.0×10-4×0.5×10-2 得 k 3 = 0.65 (mol -1·dm 3·min -1)
=++=)(3
1321k k k k 0.65 (mol -1·dm 3·min -1)
(3) = k·c (S2O82-)·c(I-) = 0.65×5.0×10-4×5.0×10-2 = 1.63×10-5 (mol-1·dm3·min-1)
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