铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析_郝吉鹏

第 42 卷 第3期2013 年 3 月
Vol.42 No.3Mar.2013
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析
郝吉鹏
(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)
摘 要： 以实际生产中的铁钼法甲醇氧化制甲醛装置为基础，介绍了铁钼法的生产工艺流程，并分析了该工艺装置在实际运行中存在的一些问题及其改进途径，同时对生产过程控制中，在装置开车时和稳定运行中有较大外界干扰引起某些工艺参数急剧变化时，如何对其进行快速的最优过程控制进行了分析并给出了一些经验性的建议。

关键词：甲醇；铁钼法；甲醛；过程控制
中图分类号：TQ 224.12+2 文献标识码：
B 文章编号：1671-9905(2013)03-0058-04作者简介：郝吉鹏(1986-)，男，汉族，山东德州人，西南石油大学在读硕士研究生，研究方向：化工过程模拟计算，E-mail：hjp_vmd@，电话：136********
收稿日期：2013-01-06
甲醛作为一种大宗的有机化学品，工业上广泛用于生产酚醛树脂﹑脲醛树脂等热固性树脂，以及新戊二醇﹑季戊四醇﹑1,4-丁二醇等多元醇和六亚甲基四胺(乌洛托品)﹑亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)﹑聚甲醛(POM)﹑多聚甲醛等化工产品，其37%的工业水溶液(又称福尔马林)可直接用于防腐剂，因此，其在化工﹑木材加工﹑涂料﹑医药﹑塑料﹑农药﹑医学等行业具有重要用途。

虽然由甲烷直接选择性氧化或由甲醇直接脱氢制甲醛是较为理想的途径，但其催化剂性能及生产过程控制技术都未达到工业应用的水平。

目前，工业生产中主要通过甲醇氧化脱氢生产甲醛，根据所使用催化剂的不同，可以将其分为以银为催化剂的甲醇过量法和以铁钼氧化物为催化剂的空气过量法，两种生产方法的一些主要性能指标的比较见表1[1~7]。

本文介绍了一种铁钼法生产工艺流程，并分析了其在生产运行中存在的问题及改进措施，同时，根据对生产装置的实际控制经验给出了一些在集散控制系统（Distributed control system,DCS）对某些关键工艺控制参数的控制失调情况下进行最优化干预调节控制的方法。

1 铁钼法甲醇氧化制甲醛生产工艺分析
1.1 生产工艺流程
如图1所示，甲醇含量大于99.5%的精甲醇经甲醇泵送入甲醇蒸发器，蒸发器的热量由蒸汽包内
的饱和水蒸气供应，被汽化后的甲醇进入气体冷却器（列管式换热器）的壳侧，与由鼓风机送入的新鲜空气和部分循环的吸收塔尾气相混合，混合气在气体冷却器内与反应后的高温气体换热，然后进入甲醇反应器（列管式固定床反应器，由13710根列管，每根列管长度为80cm，内径为2.2cm，列管内装填催化剂，分为3层：顶部为惰性陶瓷环，中间为惰性和新鲜催化剂混合物，底层为新鲜催化剂），反应器内催化剂床层的温度由反应器的列管间隙内高速流动的导热熔盐（由53%硝酸钾、40%亚硝酸钠、7%硝酸钠组成，熔点为142℃）维持，导热熔盐温度由位于反应器中心的蛇型盘管换热器内的脱盐水汽化带走热量维持，脱盐水由高压补水泵供应，产生的中压蒸汽通往汽包，汽包内的蒸汽一部分输送到甲醇蒸发器，其余作为外供蒸汽。

由甲醇反应器反应后的高温混合气进入废热回收锅炉（翅片式换热器），废热回收锅炉内产生的中压蒸汽通往汽包，降温后的高温混合气进入气体冷却器继续冷却，然后混合气进入浓甲醛洗涤器被不断循环的高浓度甲醛溶液吸收，被吸收后的含较低浓度甲醛的混合气进入吸收塔系统（由3段吸收循环组成）与各段中不断循环的低浓度甲醛溶液逆流接触，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三段吸收循环的溶液温度依次降低，溶液温度由循环冷却水通过换热器控制，吸收剂脱盐水由吸收塔顶部加入。

从吸收塔顶部出来的尾气一部分进入尾气循环系统，
其余部分进入尾气处理系统。

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第 3期 表1 铁钼法与银法生产工艺主要指标比较
主要指标铁钼法工艺银法工艺
反应温度/℃250~350600~680反应器类型列管式换热固定床绝热催化剂使用周期/月12~183~6甲醇的转化率/%97~9992~96反应的选择性/%95~9995~97甲醛的收率/%91~9387.7~89.7
甲醇的单耗/kg·(t37%甲醛)-1
424~438440~450
副产中压蒸汽量/kg·(t37%甲醛)-1
600~800300~500
电耗/kWh·(t37%甲醛)-1
70~12018~30产品中甲醛含量/%37~6037~50
产品中甲醇含量/%·(t37%甲醛)-1
0.4~1.3 1.5~3.6
产品中甲酸含量/%·(t37%甲醛)-1
0.02~0.030.01~0.02
该工艺通过调节吸收塔顶部脱盐水的加入量，可以在吸收塔底部的高浓度甲醛洗涤器一侧采出浓度超过55%的浓甲醛溶液，用于多聚甲醛、聚甲醛等下游产品的生产，同时在吸收塔的另一侧采出浓度为37%的甲醛溶液。

另外，工艺中汽包内液位的维持和废热锅炉内脱盐水的供应由高压补水泵从脱盐水罐送入。

生产原料甲醇的进料量以甲醇质量百分比[m CH 3OH /(m CH 3OH +m 空气+m 尾气)]为参数进行调节，通常维持在8%以下，同时，新鲜空气与尾气循环气组成的混合气中氧气体积浓度保持在10.2%~11%之间，其值的测量使用在线氧气分析仪。

如果氧气体积浓度过低会造成催化剂的严重失活，因为铁钼催化剂需要有充足氧气的环境；反之，氧气体积浓度过高会造成甲醇过度氧化，使反应的选择性降低，同时，甲醇与混合气形成爆炸性混合物的危险性也会增加。

此外，甲醇反应器的温度一般是指位于列管中心催化剂床层的温度，在稳定状态时，与导热熔盐温度一般有2~3℃的温差，但在非稳定状态时，导热熔盐温度的灵敏性更高，因此，在过程控制中，通常是控制导热熔盐温度。

铁
钼法的其它主要工艺控制参数见表2（以催化剂处于使用周期的中期某控制点为例）。

表2 铁钼法主要工艺控制参数
工艺控制参数
温度/℃压力（表压/MPa）
甲醇蒸发器出口960.11甲醇反应器进口1350.1甲醇反应器280-甲醇反应器出口2800.011气体冷却器进口2400.01气体冷却器出口1400.008吸收塔一段循环出口44-吸收塔二段循环出口35-吸收塔三段循环出口22-尾气处理催化反应器400-
1.2 实际运行中存在的问题及改进措施1.
2.1 风机系统
从工艺控制参数表的压强数据可以看出整个系统的阻力压降超过了1个大气压力，其中气体冷却器壳体侧和甲醇反应器床层的阻力压降最大，这一方面是由这些设备本身的阻力系数较大决定的，另一方面是因为铁钼法在甲醇与空气形成爆炸性混合物的爆炸下限内工作，要求大流量的空气供应系统。

在维持氧含量10.5%和甲醇进料量为2100kg·h -1时，若使甲醇质量百分比在8%以下，至少需要新鲜空气和尾气循环量为24150kg·h -1。

原设计工艺中为获得风机出口的高压力和大流量，采用2台大型离心鼓风机和1台中型离心鼓风机串联运行，中型离心鼓风机在最后一级采用比大型离心鼓风机更高的转速，但是在实际运行中，难以使3台风机得到相匹配的转速，从而造成风机的振动严重，缩短了使用寿命。

改为只采用2台大型离心鼓风机串联，同时提高了风机转速后，能够保证装置的正常运行，而且整个风机系统的稳定性增强。

图1 铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺流程图
E101-甲醇蒸发器 V101-脱盐水槽 V102-气包 V103-空气过滤器 V104-浓甲醛洗涤器 E102-气体冷却器
E103-废热回收锅炉 R101-甲醇氧化反应器 A101-吸收塔 ECS -尾气处理系统 P101-高压补水泵 B101，B102-离心鼓风机
V 101
E101
V102
V104
空气
甲醇
蒸汽管线
Ⅲ
ⅡⅠ
放空脱盐水
脱
盐水
37%的甲醛55%
的甲醛
R101
E102
P101
B102B101
ECS
V103
A101
E 103
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1.2.2 蒸汽系统
正常运行状态下，铁钼法副产大量的中压蒸汽，不仅可以满足甲醇蒸发器的需要，而且能够大量外供蒸汽。

在实际运行中，由于外供蒸汽的使用经常出现较强的波动性变化，使得汽包内压力也随之变化，从而造成甲醇反应器不稳定，而蒸汽系统的汽包内压力的稳定对甲醇反应器系统的稳定起着决定性作用，为维持汽包内压力的稳定应该在汽包的外输管线上增加压力自动调节阀，
1.2.3 尾气处理系统
尾气处理系统主要由小型离心鼓风机和催化转化反应器组成。

小型离心鼓风机用于将尾气送入催化转化反应器。

吸收塔尾气中主要含有N2和O2，此外有少量的甲醛、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳等，所以尾气的热值很低，而且尾气的温度一般在25℃以下。

实际运行中，要不断采用外加电阻丝加热的方式才能维持催化转化反应器床层温度在400℃以上，因此电能消耗较高。

为降低电能消耗，应该在催化转化反应器之前增加尾气预热器，预热器的热量由汽包引出少部分低压蒸汽供应。

2 过程控制技术分析
化工生产是一个动态的过程系统，在稳定运行的化工生产过程系统中，各工艺控制参数在所需控制要求的一定范围内不断变化，而这种稳定运行状态是由DCS来维持。

DCS就是根据被控变量的给定值与实际测量值加以逻辑运算，然后向控制器输出控制信号。

铁钼法工艺中，在正常运行时，甲醇流量、甲醇蒸发器的水蒸汽压力、导热熔盐温度、吸收塔塔顶进水量等工艺控制参数和汽包内的液位、吸收塔塔底37%甲醛溶液一侧的液位等参数都是由DCS控制的，但是在装置开车过程中和当稳定运行的装置中有较大外界干扰发生时，DCS就会对某些工艺控制参数失去其调节能力，此时，需要操作人员对DCS中的某些控制点施加干预措施，对其做出快速、准确的修正。

2.1 开车中的过程控制[8]
甲醛装置在开车过程中，各工艺参数处于不断调整状态，变化幅度较大，而且DCS对某些关键工艺控制参数无法调节，因此，如何使得关键工艺控制参数在较短时间内稳定地达到工艺规定值，反映了一个操作人员的控制技术水平。

在开车过程中，甲醇反应器的温度是最关键和最难控制的。

若催化剂处于初期使用阶段，开车前，要确保甲醇反应器系统内熔盐温度在250℃以上，熔盐搅拌器转速在1000~1200r·min-1，蛇型盘管进水阀完全关闭；吸收塔系统中，要使Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三段循环全部开启，同时塔顶脱盐水流量控制器设定在200~300kg·h-1，塔底37%甲醛溶液一侧液位控制器开启，浓甲醛洗涤器的循环流量控制器设定在40000kg·h-1；蒸汽系统中，要在汽包内的脱盐水液位补至正常后关闭高压补水泵，从外供蒸汽管线引入蒸汽，并使汽包内汽液达到平衡；甲醇蒸发器的水蒸汽压力控制器设定在0.1MPa,尾气循环流量控制阀完全打开。

开车时，首先开启两台大型离心鼓风机，同时调节两台风机的变频调速器，保持转速相同，并使风机出口风量达到15000kg·h-1以上，此过程中，要使熔盐的电阻加热器处于开启状态，但反应器的温度仍会由于大量空气的吹扫逐渐下降，然后开启甲醇进料泵，逐渐开启进料调节阀，同时注意甲醇蒸发器的甲醇蒸汽出口温度不低于80℃，并且保持开车初期甲醇质量百分比在5%以下，此时进料量应在600~700kg·h-1。

随着甲醇与空气的混合气进入催化剂床层，反应器的温度开始由逐渐下降转为缓慢上升，当熔盐温度超过250℃时关闭熔盐的电阻加热器。

此时，最主要任务是如何采取控制措施使反应器温度稳定在工艺设定值，其基本控制原则是在反应器温度发生快速变化之前做出干预调节。

由于反应器温度与导热熔盐温度有2~3℃的温差，若要控制反应器温度在260℃，则一般控制导热熔盐温度在257℃左右。

随着导热熔盐温度继续上升至254℃时，根据熔盐温度上升速率开启反应器盘管进水阀（开度小于5%），然后观察熔盐温度上升速率，若上升速率仍在加快，应快速地以2%的梯度加大进水阀开度（由于甲醇进料较小，总开度一般小于20%），此时由于进入反应器盘管内脱盐水汽化，汽包压力会逐渐升高，在熔盐温度上升速率减小和汽包压力升高加快时，应根据变化速率以1%~2%的梯度减小进水阀开度，此过程中熔盐温度会由升高转为下降，但下降速率较缓慢，继续减小进水阀开度，一般在开度为5%时停止，然后熔盐温度会由降低再次缓慢上升，根据上升速率再次不断增大进水阀开度，一般调节幅度小于1%，此次进水阀的最大开度一般要小于前一次调节的最大开度。

在熔盐温
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度上升速率减小时再次缓慢减小进水阀开度，此次进水阀的最小开度一般要大于前一次调节的最小开度。

根据实际控制经验，运用提前快速反应调节措施，熔盐温度和汽包压力一般经过3~5次的上下波动会趋于稳定，而且熔盐温度的最大波动幅度一般不会超过5℃，有效地避免了开车过程中熔盐温度波动过大引起催化剂颗粒破碎。

在熔盐温度稳定后，将DCS 的熔盐温度控制器开启，然后缓慢增加风机出口流量和甲醇进料量至工艺控制值，同时注意其它控制参数要在所要求的范围内。

另外，开车过程中随着汽包内的脱盐水不断进入反应器盘管汽化，当DCS 中出现汽包液位低指示时，要开启高压补水泵，补水量与m CH 3OH 相关，由相关系数K （在一定进料量下，可通过调节K 值调节脱盐水补水量）控制。

2.2 较大外界扰动时的过程控制分析
对于稳定运行的甲醛装置，DCS 有能力使较小外界扰动引起的工艺控制参数波动恢复稳定，但较大的外界扰动会使DCS 对某些关键工艺控制参数失控，因此，在较大外界扰动发生时，需要操作人员能够快速、准确地对DCS 采取干预控制，避免关键工艺控制参数失控。

在该工艺中，最大的外界扰动来自外供蒸汽使用的不稳定，从而引起汽包压力的波动。

虽然汽包压力并非关键工艺控制参数，但汽包压力的巨大波动会造成DCS 对熔盐温度的失控。

在实际生产中，两者之间存在一定的响应时间，因此，必须在响应时间内采取正确的干预调节。

在外供蒸汽被大量使用时，汽包压力迅速下降，由于DCS 的脱盐水补水控制器的调节滞后性，脱盐水补水量会急剧增加，从而使反应器盘管进水量急剧增加，熔盐温度会快速下降，因此，在汽包压力迅速下降时，应快速减小反应器盘管进水阀开度，但在汽包压力趋于低压下平衡和脱盐水补水量趋于稳定时，应迅速逐步增加反应器盘管进水阀开度，且总开度要大于波动前较高压力下的总开度，因为低压下的蒸汽焓小于较高压力下的蒸汽焓，所以，在甲醇进
料量和K 值不变的情况下，需要增加反应器盘管进水量才能维持熔盐温度稳定。

对于汽包压力急剧升高的状况，应有相反的调节措施。

3 结语
（1）铁钼法甲醛生产装置主要由甲醇蒸发器、气体冷却器、甲醇反应器系统、蒸汽系统、风机系统、吸收塔系统和ECS 等组成，其中甲醇反应器系统是最复杂、最核心的部分。

（2）实际运行中的甲醛生产装置在风机系统、蒸汽系统和ECS 等部分仍有需要改进的不足。

（3）在甲醛生产装置开车过程中，甲醇反应器的熔盐温度最难调节，运用提前快速反应调节措施能够有效避免开车过程中熔盐温度的巨大波动。

当稳定运行的甲醛生产装置有较大外界干扰产生时，要有效利用汽包压力与熔盐温度间的响应时间，做出准确的干预调节，避免生产装置的失控。

符号说明：
m CH 3OH ：甲醇的质量流量，kg·h -1
；
m 空气：新鲜空气的质量流量，kg·h -1
；m 尾气：循环尾气的质量流量，kg·h -1。

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Technology Analysis and Process Control of Methanol to Formaldehyde
on Iron-Molybdenum Oxide Catalyst
HAO Ji -Peng
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)
郝吉鹏：铁钼法甲醇氧化制甲醛工艺及过程控制分析第 3期。