本体聚合

怎样制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物?
工业生产上，聚合反应先在80—110℃下进行，不 仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率， 当转化率达35％左右时，恰是自加速效应后，再逐 渐提高反应温度至230℃ ，使反应完全。
• 3．粘度和反应热 • 随聚合物的生成，粘 度急剧上升。苯乙烯 本体聚合反应中的转 化率与粘度之间的关 系如图6．7所示。 • 在实施本体聚合时， 必须始终控制放热量 与排热量的平衡，否 则易产生爆聚。
3、引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用 量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。 引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 左右。
4．链转移剂的影响
丙烷是较好的调节剂，若反 应温度＞150℃，它能平稳地 控制聚合物的分子量。 氢的链转移能力较强，反应 温度高于170℃，反应很不稳 定。
5 ． 2．2 影响聚合反应的主要因素
1．压力的影响 提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提 高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链 度及乙烯基含量降低。 见图6．1、图6．2及表6．2
2．温度的影响 一般采用引发剂半衰期为1min时的温度. 在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度 的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量 及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所 增加，降低产品的抗老化能力。
(2)后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热 导管连续地流入聚合塔中，在135—235℃下进行聚合。在聚 合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向 前流动，而不产生返混现象。 塔式反应器通常分为6—8节，第一段无物料，自第二段起 分段用载热或工频感应电热加热到150—240℃左右。第二、 三塔节温度为150—180℃，反应主要在此进行。汽化苯乙烯 经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。以下 若干塔节物料温度逐渐升高到240℃，使反应完全。
5．3．1 聚合反应的控制要素
聚合反应的控制要点 主要是聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。
2．分子量
作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在5万一10万之间(重均 分子量在10万一40万之间)。 影响分子量的主要因素是聚合反应温度，见表6．5。 苯乙烯热聚合反应时．反应温度愈高，形成的活性小心愈多， 反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20 ℃ ， 分子量能成倍地下降。
5．3．2 苯乙烯熔融本体聚合工艺
1．苯乙烯连续熔融本体聚合的方法 苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类
(1)分段聚合.逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；
(2)聚合反应到一定程度，转化率约达40％，分离出来反应的单 体循环使用
2．苯乙烯聚合工艺过程
苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种， 即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联 流程，见图6．8。 以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。 塔式流程主要分为三个阶段。 即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。
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3．聚合生产方法 高压聚乙烯生产工艺有釜式法和管式法两种。 两种工艺的个产能力相当．70年代后有偏重管式法倾向。 (1)釜式法 釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法 低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却 带走。大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方 法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24．5 ％，生产流程简短，工艺较易控制。 • 主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难， 而且容易发生机械损坏，聚合物易粘釜。
(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。 乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越 多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。 (5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含 量低于2ppm时．也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速 率取决于乙烯中氧的含量。
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2．高压聚乙烯的技术进展 (1)利用冷乙烯降温 (2)聚合反应器采用多区、多段聚合 (3)双釜串联新工艺 (4)采用多种新型引发剂 (5)脉冲泄压除粘壁物
5．2．5低密度聚乙烯的结构、性能及应用
• 1．低密度聚乙烯的结构 • LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链， 且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。 • 高压聚乙烯称低密度聚乙烯．其密度为0．91— 0．92g/m3。 • 由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为64％，远比高 密度聚乙烯结晶93％低。 • LDPE分子量一般在5万以下，分子量分布较宽(Mw／ Mn；20—50)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加 工性能，并能提高膜产品的光学性能。
丙烯起到调节分子量和降低 聚合物密度的作用，且会影 响聚合物的端基结构。 丙醛作调节剂在聚乙烯链端 部出现羰基。
5．乙烯纯度的影响
乙烯中杂质越多．则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。 有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。 工业上，乙烯的纯度要求超过99．95％
5．2．3 低密度聚乙烯的生产工艺
• • • • • 1．主要原料 低密度聚乙烯生产的主要原料是乙烯。 乙烯的纯度要求超过99．95％。 乙烯高压聚合中单程转化率为15％一30 低密度聚乙烯生产除主要原料乙烯外，还有引 发剂、分子量调节剂。此外，还有若干添加剂. • 将添加剂配制成浓度约10％的白油(脂肪族烷烃) 溶液或分散液，用泵计量注入低压分离器或二 次造粒时加入。
• 3．低密聚乙烯的用途 • 低密度聚乙烯综合性能优异， 卫生性好， 因此广泛应用于各个工业部门和日常生 活用品。 • 低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半， 主要用于食品包装、工业品包装、化学 药品包装、农用乙烯
通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。 现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料 品种。
5．1 概述
1、本体聚合定义， 2、本体聚合分类 根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。
还可按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。
3、本体聚合特点
方法最简单，相对放热量较大，有 “自加速效应”，形成 的聚合物分子量分布变宽。本体聚合生产流程短、设备少、 易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法 适合于生产板材或其他型材。
(3)冷却、切粒与包装 后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤 出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒 机切成一定大小的颗粒
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3．主要设备 聚苯乙烯生产的主要设备是预聚合釜和聚合塔 (1)预聚釜 预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设 备，外壁有钢质夹套，并装有28—32r／mm的不锈钢 的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视生产能力而定， 我国早期聚苯乙烯生产装臵的预聚釜的容积为2m3. • (2)塔式聚合反应器 • 聚合塔是不锈钢制成的圆柱形设备，与2m3配套的聚 合塔的直径为650mm，高为8600mm，容积2．33m3， 全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。 由2至7塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。
(1)预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打 到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2 置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于 钢制夹套中的热水间接加热到80℃进行聚合。反应停留时间 视工艺条件而定。反应温度为80—100℃时，聚合物浓度最高 达到35％， 如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩短停 留时间，预聚温度可提高到115—120℃，此时停留时间约为 4—5h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50％. 为了减少苯乙烯 单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.
因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘 附聚乙烯而造成堵管现象。
釜式反应器与管式反应器的比较见表6．4。
5．2．4 乙烯的共聚改性及高压
聚乙烯的技术进展
• • • • • • • 1 乙烯的共聚改性 (I)乙烯—乙酸乙烯酯共聚物 (2)乙烯—丙烯酸乙酯共聚物 (3)乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物 (4)乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物 (5)乙烯—乙酸乙烯酯— 一氧化碳共聚物 (6)乙烯—— 一氧化碳共聚物
• 2．低密度聚乙烯的性能 • 力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE . • LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯 及聚苯乙烯等。 LDPE不受外力作用，最高使用温度 可达近80℃，最低使用温度—70~—100℃。但在受力 状况下，热变形温度仅为38—50℃，限制其使用范围。 低密度聚乙烯熔化温度为105—115℃，与一切晶形聚 合物一样，低于软化温度15—20℃，聚乙烯可进行延 伸与造型，高于软化温度性状态，此时可用挤出、注 射等方法进行加工。软化温度范围窄。
4、解决散热的措施 (1)使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； (2)采用较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合； (3)将聚合过程分步进行，控制转化率“自加速效应”， 使放热均匀；
(4)强化聚合设备的传热；
(5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于 热的传递。
5．2气相本体聚合——低密度聚乙烯
高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难， 在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上， 因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的 减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。
(2)管式反应器 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活 塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰， 因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化 率较低．大约10％左右，生产能力为3000t／a，近期单程转 化率与釜式法相近，即为24％，单线生产能力已达到 60000—80000t／a。 管式反应器的结构颇为简单和传热面 积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。
(2)管式法 管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器的压力梯度和温 度分布大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较 宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器 结构简单，传热面大。 主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。 近年来为提高转化率而采用多点进料。
4．乙烯高压聚合生产过程（图6．5）
• 4．转化率 • 聚合反应的最后阶段的目的是尽可能提高转化 率。 • 5．隋性气体保护 • 反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧N2保护， 可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄． • 6．单体纯度 • 聚合前可用l0％氢氧化钠水溶液洗涤，分离掉 含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经 干燥处理后可用于聚合。
该工艺大都采用有机氧化物为引发剂反应压力较管式法低聚合物停留时间稍长部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走大部分反应热是靠连续通入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节使反应温度较为恒定
本体聚合生产工艺
5．1 概述
5．2气相本体聚合——低密度聚乙烯
5．3 熔融本体聚合——聚苯乙烯 5．4 非均相本体聚合——本体法聚氯乙烯 5．5 本体浇铸聚合——有机玻璃
乙烯高比聚合分釜式法和管式法两种。
高压聚乙烯流程分五个部分， 乙烯压缩、 引发剂配制和注入、 聚合、 聚合物与未 反应的乙烯分离、 挤出和后序处理(包括脱气、混合、包 装、贮存等)。
5．聚合反应设备 (1)釜式反应器 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含 3．5％镍／铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化 率达24．5％，单线生产能力到90000t／a。
乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为 高压法、中压法和低压法。
所得聚合物相应地被称为
高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。
5．2．1 乙烯气相本体聚合的特点
• • • • • • • 乙烯气相本体聚合具有以下特点： (1)聚合热大 。 乙烯聚合热约为95．0kJ／ml (2)聚合转化率较低 。 通常在20％一30 (3)基于乙烯高压聚合的转化率较低。 即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平 均分子量小。