第六章 线性粘弹性

1 log log 1 log 2 4.0 2
1 2 10 4
T
t 2 t 1 2年104 100分
《3》 T 的数值——WLF方程
与试验温度



T 、参照温度 TS 有关 T = TS 时 T = 1 log = 0 T T > TS 时 T > 1 log > 0 右移 T T < TS 时 T <1 log T < 0 左移
WLF方程
C1 T TS log T C 2 T TS
= 25 OC
T2 = 80 OC
TS = 40 OC
8.86 T TS 1 log T log 2.50 S 101.6 T TS
8.86 T TS 2 log T log 1.5 S 101.6 T TS
17.44, C2 51.6 为参考温度时， C1 则WLF方程变为：
当选 Tg
log aT
17.44(T Tg ) 51.6 (T Tg )
2
Tg T Tg 100 ℃
而当 C 8.86, C 101.6 时，所有高聚物都 可找到一个参考温度，温度通常落在 T 50℃这时，WLF方程为：
0
0
(t ) 0 (cos sin t sin cost ) 0 cos sin t 0 sin cost 0 cos sin t 0 sin sin(t )
2
应力同相位 比应力落后 普弹性 粘性
应力与应变的关系
外力作用的频率


如果外力作用的频率低，链段能够来 得及运动，形变能跟上应力的变化， 则滞后现象很小。 只有外力的作用频率处于某一种水平， 使链段可以运动，但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象
温度的影响



温度很高时，链段运动很快，形变几 乎不落后应力的变化，滞后现象几乎 不存在 温度很低时，链段运动速度很慢，在 应力增长的时间内形变来不及发展， 也无滞后 只有在某一温度下（ Tg 上下几十度范 围内），链段能充分运动，但又跟不 上应力变化，滞后现象就比较严重
可用模量表达： 由于相位差的存在， (t ) * 模量将是一个复数， G (t ) 叫复变模量：
G * G iG
G
(t ) (t )
G G * cos G G * sin
复变模量的实数部分表示物体在形变过
程中由于弹性形变而储存的能量，叫储 能模量，它反映材料形变时的回弹能力 （弹性） 复变模量的虚数部分表示形变过程中以 热的形式损耗的能量，叫损耗模量，它 反映材料形变时内耗的程度（粘性）
例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小
的力学损耗才好 顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基， 链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯 基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰 基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目 多，链段运动的内摩擦更大
G tg G
滞后角
力学损耗因子
log G log G tg
tg 损耗因子
G
储能模量
G 损耗模量
log0
log
时温等效原理
1．要使高分子链段产生足够大的活动性才
能表现出高弹态形变，需要一定的松弛时 间；要使整个高分子链能够移动而表现出 粘性流动，也需要一定的松弛时间。 2．当温度升高时，，所以同一个力学行为 在较高温度下，在较短时间内看到；同一 力学行为也可以在较低温度，较长时间内 看到。所以升高温度等效于延长观察时间。 对于交变力的情况下，降低频率等效于延 长观察时间。
1
g
8.86(T Ts ) log aT 101.6 (T Ts )
《4》WLF方程的应用(1)
某聚合物
Tg = - 10 OC 在一恒定外力作用下 25 OC时模量降到某一数值约需要 2 年 问：在80 OC下模量降到同一数值需时？
<4> WLF方程的应用(1)
T1


3.借助于转换因子可以将在某一温度 下测定的力学数据，变成另一温度下 的力学数据，这就是时温等效原理。 4.实用意义 通过不同 温度下可以试验测得的力 学性质进行比较或换算，得到有些高 聚物实际上无法实测的结果(PE)
6-4 时温等效原理
《1》等效性
在力学松弛过程中：
温度 高 可在较短时间观察到 温度 低 需要较长时间观察到 温度与时间具有等效的关系 温度 相当于延长观察时间 等效性 温度 相当于缩短观察时间
例 2：
对于作为防震材料，要求在常温附近
有较大的力学损耗（吸收振动能并转 化为热能） 对于隔音材料和吸音材料，要求在音 频范围内有较大的力学损耗（当然也 不能内耗太大，否则发热过多，材料 易于热态化）
在正弦应力作用下，高聚物的应变是相同 角频率的正弦函数，与应力间有相位差 交变应力 (t ) sin t 应变 (t ) sin(t ) 展开得：
例如：汽车每小时走60km，相当于在
轮胎某处受到每分钟300次周期性外力 的作用（假设汽车轮胎直径为1m，周 长则为3.14×1，速度为1000m/1min ＝1000/3.14＝300r/1min），把轮胎 的应力和形变随时间的变化记录下来， 可以得到下面两条波形曲线：
(t )
(t ) (t )
6-1 滞后现象（Delay ）
高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往
受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带， 齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的 场合使用的。 以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分 一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率 的外力，它的形变也是一会大，一会小，交 替地变化。

2
3
(t )
滞后现象：高聚物在交变力作用下，
形变落后于应力变化的现象 解释：链段在运动时要受到内摩擦 力的作用，当外力变化时链段的运 动还跟不上外力的变化，形变落后 于应力，有一个相位差，越大，说 明链段运动愈困难，愈是跟不上外 力的变化。
⑴高聚物的滞后现象与其本身的化
学结构有关：通常刚性分子滞后现 象小（如塑料）；柔性分子滞后现 象严重（如橡胶） ⑵滞后现象还受到外界条件的影响
时温等效原理
《2》等效性的实现——转换因子
转换因子
T
T S
T 时分子运动的松弛时间 为温度 S S TS 称参照温度
为温度 T 时分子运动的松弛时间
由实验曲线
log E
迭合曲线
T1
T3
T4
T2
T3
T5 T6
T7
4 5 6 7 8 9
★增加频率与降低温度对滞后有 相同的影响 ★降低频率与升高温度对滞后有 相同的影响
6-2 力学损耗
轮胎在高速行使相当长时间后，立即检
查内层温度，为什么达到烫手的程度？ 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现 象，上一次受到外力后发生形变在外力 去除后还来不及恢复，下一次应力又施 加了，以致总有部分弹性储能没有释放 出来。这样不断循环，那些未释放的弹 性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并 转化成热量放出。