石榴化学成分及其生物活性研究进展

石榴化学成分及其生物活性研究进展
摘要:综述了石榴中对人体有益的化学成分、石榴的保键作用和生物活性,介绍了国内外对石榴的开发利用现状,展望了石榴研究方向。

关键词:石榴;化学成分;生物活性;研究进展
石榴(Punica granatum L)属石榴科(Pu-nicaceae)石榴属(Punica L,)植物,别名安石榴、甘石榴、丹若、天浆、若榴等。

石榴原产于伊朗、阿富汗等中亚地区,西汉时引入中国,至今己有2000多年栽培历史。

据不完全资料统计,我国石榴栽培面积达11万余hm2,居世界第1位,主要集中在陕西临潼、山东枣庄、安徽怀远、四川会理、云南蒙自和会泽、新疆叶城等6大主产地。

石榴果实外形似灯笼,皮内百籽同房,籽粒晶莹,酸甜可口,营养丰富,且果汁、果籽、果皮、花等皆有较好的保健和食疗效果,可谓全身是宝。

1石榴的化学成分
石榴的化学成分及含量根据植物体的部位不同而不同。

果汁、果皮、叶及树皮中以鞣质类、黄酮类、生物碱、有机酸等为主;石榴籽及其他部位则多含甾类、磷脂、甘油三酯等。

这些物质是石榴具有多种生物活性的物质基础。

此外,果实中还含有丰富的碳水化合物、蛋白质、人体所需的各种氨基酸、微量元素及维生索等营养成分。

石榴各部分的化学成分如表。

1.1鞣质类化合物
石榴中含有丰富的鞣质类化合物,以可水解鞣质类为主,在不同部位分布有所不同。

石榴汁中的鞣质成分主要为没食子酸、安石榴林和安石榴苷;石榴皮中的鞣质含量较其他部位高,主要为安石榴林和安石榴苷,还有没食子酸、没食子酰双内酯、鞣花酸、石榴皮亭A、石榴皮亭B、鞣云实精、木麻黄宁、英国栎鞣花酸、
特里马素、鞣花酸鼠李糖苷、2,3-(S)一六羟基联苯二酰基-D-葡萄糖等;石榴叶中的鞣质类成分主要为石榴皮亭A、石榴皮亭B、鞣云实精、鞣花酸及没食子酰葡萄糖;石榴根中的鞣质主要为安石榴林和安石榴苷。

1.2黄酮类化合物
目前从石榴中分离得到的黄酮类成分主要有黄酮、黄酮醇、花色素、黄烷-3-醇类等10多种化合物。

石榴皮中总黄酮含量(以干物质计算)为5.804%,石榴叶中为4.622%,石榴籽中为1.056%。

石榴籽中还含有芦丁和山奈素,含量分别为每千克鲜重1936.24mg和0.211mg,不含槲皮素。

石榴果汁、果皮因含有较多的花色素类成分而呈黄、红等颜色。

果汁中6种花色素(天竺癸素、矢车菊素、飞燕草素的单糖苷和二糖苷)的含量随果实成熟度增加而上升,在成熟早期,3,5一二葡萄糖苷是主要的花色素,飞燕草素衍生物成为其主要成分,在成熟后期,单糖苷的含量不断增加,达到甚至超过二糖苷,矢车菊素衍生物成为其主要成分。

果汁中除了6种花色素类成分外,还含有芦丁、原花青素、儿茶酚和儿茶素等化合物,果皮中含有天竺葵素和矢车菊素衍生物、原花青素、异槲皮苷等化合物,石榴籽种皮中则含有飞燕草素和矢车菊素的单糖苷和二糖苷。

石榴各个部位含有黄酮类化合物的情况如表2所示,可以看出,石榴汁中含有的黄酮种类最多,有10种。

果皮中含有5种黄酮类物质,果汁和果皮中有4种相同的黄酮。

树叶中有4种黄酮,与果汁、果皮中的黄酮不同,在石榴树皮中未发现含有黄酮类化合物。

表2黄酮类化合物在石榴各部位中的分布
1.3有机酸类化合物
石榴汁中含有机酸类成分较多,其中柠檬酸含量最高,平均含量达 4.85g/L,其次为L一苹果酸,平均含量1.75g/L,另外还有草酸、酒石酸、奎宁酸和琥珀酸等。

酚酸类化合物有咖啡酸、原儿茶酸、阿魏酸、邻一香豆酸、绿原酸、新绿原酸和对一香豆酸。

石榴果皮中的有机酸有奎宁酸、熊果酸、桦木酸和苹果酸。

石榴籽中富含脂肪酸类化合物,其中饱和脂肪酸占 4.43%,其余为不饱和脂肪酸。

石榴酸(9Z,11E,13E一十八碳三烯酸)为不饱和脂肪酸的主要成分(含量31.8%～86.6%),其次还有亚油酸(0.7%～24.4%)、油酸(0.4%～17.7%)、棕榈酸(0.3%～9.9%)、硬脂酸(2.8%～16.7%)、二十碳烯酸、花生酸等,各成分含量因产地和品种而有所不同。

1.4生物碱类化合物
石榴中主要含哌啶类和吡咯烷类生物碱,果实中的生物碱主要存在于果皮内,包括石榴碱、伪石榴碱、N-甲基石榴碱、N-乙酰石榴碱、2-(2’-羟丙基)-△1-哌啶等。

在根皮、枝皮和果皮中均有生物碱分布。

1.5其它化合物
石榴中还含有苯丙素类化合物、甾类化合物以及三萜类化合物,甾类、磷脂主要分布于石榴籽中。

甾类有雌甾酮、雌二醇、睾丸激素、雌甾三醇、胆甾醇以及非甾类雌激素拟雌内酯等,磷脂包括卵磷脂、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酸酰和溶血磷脂酰乙醇胺等。

此外,石榴籽中还含有豆甾醇。

2石榴的医疗保健功效
2.1传统医疗保健作用
石榴被称为“九州神果”,除食用外,其果皮、根皮、果实、花、叶均可入药,对多种疾病都有预防和治疗作用。

《名医别录》中提及,石榴能“疗下痢,止漏精”。

《普济方》中载有,“治久痢不癔,陈石榴焙干,为细末,米汤调下。

”《罗氏会约医境》写到,“石榴果皮,性酸涩,有断下之功,止泻痢、下血、崩带、脱肛、漏精。

”《图经本草》中记载,“榴叶者,主治咽喉燥渴、止下痢精、止血之功能。

《本草纲目》记述,酸石榴果皮酸、温、涩、无毒,可治疗赤白痢下、久痢久泻、疗肿恶毒、肚子生疮。

石榴花可止鼻阻、吐血及外伤出血,外用则可治中耳炎,石榴花泡水洗眼,有明目之功效。

2010版中国药典载录,石榴果皮具有涩肠止泻、止血、驱虫的功能,用于久泻、久痢、便血、脱肛、崩漏、白带、虫积腹痛。

石榴的花、果实、果皮、树皮在维医、蒙医和藏医中也作为传统药物得到广泛应用。

2.2现代化学成分与生物活性研究
近年来,国内外在开发研究石榴医疗保健功能的化学成分方面开展了大量的工作,研究发现最具医疗特性的化学成分是鞣花酸、鞣花单宁(包括安石榴苷)、石榴酸、类黄酮、花青素和黄酮类物质。

关于石榴各部分在抗氧化、消炎、抗癌、抗菌、调节血脂、预防动脉粥样硬化等方面的积极作用逐步得到证实。

众多的研究工作使石榴在传统医学中的应用功效得以科学地验证,并进一步拓展了其在防病治病方面的应用范围。

2.2.1抗氧化活性石榴多酚中的鞣质类具有较强的抗氧化作用,鞣花酸能与
金属离子螯合、与自由基反应,从而具有抗氧化功能。

鞣花酸和它的衍生物对线粒体、微粒体中的类脂化合物的过氧化作用有很好的抑制活性。

郭长江等比较了66种蔬菜、水果的抗氧化活性,发现水果中石榴的抗氧化力较为突出,比苹果、梨、桃高出3.5～10倍。

石榴皮提取物可通过清除多种自由基(O2-、-OH、R00-)、提高抗氧化相关酶(GSH-Px、SOD、PON)活性来提高血抗氧化防御体系功能、减少氧化低密度脂蛋白(Ox-LDL)产生的氧化应激损伤,同时通过促进一氧化氮(NO)合成来降低血小板及单核细胞的粘附、平滑肌细胞的迁移和增殖;此外,对血脂也有潜在的调节作用。

石榴叶和石榴皮的提取物对二苯基苦基苯肼(DPPH)自由基的清除率分别为93.35%和80.65%,对猪油也有较好的抗氧化作用。

对比茶研究发现,石榴叶茶的茶多酚含量是绿茶的1.594倍,榴叶茶对DPPH自由基的清除力是绿茶的1.70倍,对2.2连氮基双(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6一磺酸)二铵盐(ABTS)自由基的清除力是龙井茶的1.56倍,充分说明榴叶茶的抗氧化能力显著强于绿茶。

Sudheesh等用石榴提取物以每日10mg对大鼠口服用,结果表明,大鼠肝脏中丙二醛、氢过氧化物和共轭二烯烃含量显著降低,而过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、谷胱甘肽过氧化物酶和谷胱甘肽还原酶的活性显著增大,且组织中谷胱甘肽含量增大,证明石榴提取物具有显著的抑制过氧化作用。

Seemm等对从石榴汁中提取的石榴鞣花素、石榴单宁、鞣花单宁、鞣花酸与石榴汁提取物的抗氧化性做比较得出,石榴汁提取物的抗氧化性最强,其次是石榴单宁、石榴鞣花素,最弱的是鞣花酸。

说明石榴汁总提取物比单个成分具有更强的生物活性,也说明石榴汁所具有的生物活性是多个成分的化学协同作用。

2.2.2消炎、抗肿瘤活性石榴果皮提取物具有防治人脐静脉内皮细胞氧化应激损伤的作用,对细胞一氧化氮合成和一氧化氮合酶(NOS)的基因表达也有抑制作用。

Lee等研究表明,石榴皮亭B是石榴具有消炎作用的特性成分。

石榴及其产品中含有延缓衰老、预防心脏病及减缓癌变进程的高水平抗氧化剂。

石榴提取物在8mg/ml浓度下作用MCF-7乳腺肿瘤细胞,抑制率在65.95%～99.34%之间,具有明显抑制MCF～7细胞生长的作用。

国外对大量植物研究发现鞣花酸具有强大的抗癌和抗氧化活性,且主要集中在对石榴中鞣花酸的研究。

Lansky等发现,石榴提取物有抑制前列腺癌的作用,并证实几种石榴化学成分协同作用抑制前列腺癌的效果要优于鞣花酸。

2.2.3抗菌与抗病毒活性石榴果皮提取物在体外对志贺、施氏、福氏、宋氏等4种痢疾杆菌及伤寒杆菌、结核杆菌、大肠杆菌、变形杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、脑膜炎双球菌等多种细菌均有抑制作用,对堇氏毛癣菌、同心性毛癣菌等多种皮肤真菌也有不同程度的抑制作用。

以上抗菌作用可能与所含大量鞣
质有关。

鸡胚法试验证明,石榴皮煎剂稀释1～10万倍仍有抑制流感病毒(甲型PR8)的作用。

近几年发现石榴皮水煎液在体外试验中能明显抗生殖器疱疹病毒(HSV-2),还可抑制淋球菌生长,并证实鞣质是其抗HSV-2的活性成分。

石榴皮水提液在体外对乙型肝炎病毒(HBV)也有灭活作用。

2.2.4其它活性石榴果皮因含大量鞣质,能调节人体凝血酶含量,有助于局部创面愈合或保护其免受刺激,因而有涩肠、止血的功能。

石榴果皮驱除肠道寄生虫的机制可能是作用于其肌肉,使之持续收缩,达到驱虫目的。

动物试验表明石榴果皮、叶提取物对大鼠胃具显著保护作用,并可加强小鼠小肠蠕动。

石榴果皮多酚提取物还具有降低血脂和肝脂的作用。

叫。

近年来,石榴广泛用于预防和治疗心血管疾病、糖尿病、牙齿疾病、男性功能障碍等疾病和防止紫外线辐射,除此之外,还对婴幼儿脑部缺血、阿尔茨海默病、关节炎和肥胖症等具有一定疗效。

3开发利用现状
石榴可谓全身是宝,石榴的叶、花、果皮、根皮、种子等均含有丰富的生物活性物质,是食品、药品、保健品、护肤品等的天然活性成分的可靠来源。

石榴特别是石榴皮中含有丰富的多酚、花青素及黄酮,可用做天然抗氧化剂应用于食品。

植物多酚具有独特的化学和生理活性,在护肤品中可起多重保护作用,如抗氧化、抗衰老、抗紫外线、增白和保湿等,对多种因素造成的皮肤衰老(皱纹和色素沉着)有独到的功效,具有很高的开发利用价值。

随着人们对石榴价值认识的深入,国内外众多学者也对石榴的栽培、开发利用等方面给予了更多的关注,使更加广泛地开展石榴深加工成为可能。

国外已利用石榴籽的提取物加工为香精,将石榴皮的提取物加工为用于预防糖尿病的保健品,用石榴提取物治疗皮肤疾病,以及从石榴中分离提取了一种核酸尿素酶来重组不饱和脂肪酸等。

目前,以色列、美国、日本等国已具有较先进的石榴深加工技术和机械,如除皮机械,这是石榴加工业的重大技术突破之一。

印度在石榴加工产品的研究与开发方面比较成功,开发的产品种类繁多,走在了发展中国家的前列。

我国的石榴产业正处于发展初期,据不完全统计,我国现有一定规模的石榴加工企业30多家,主要分布在新疆地区,产品以石榴汁、石榴酒为主。

近几年山东枣庄、四川会理、云南蒙自、安徽怀远、西安临潼、河南汤阴、河北元氏等地企业也先后开发出了石榴汁、酒、醋、果酱、保健茶等加工产品,而对石榴皮、石榴籽、石榴花等的加工利用却依然很少。

目前国内对它们的开发利用远远不够,只有少量的榴叶茶、石榴籽油等保健品和从石榴花、叶、籽、皮渣等部位提取的黄酮类物质、鞣花酸、单宁等天然产物问世。

因此,发展石榴的深加工和综合开发,提高产品科技含量,增值增效,是石榴产业的必然发展方向。

4结论与展望
石榴果实营养丰富,其叶、花、果皮、根皮、种子等均富含天然生物活性物质,特别是抗氧化活性物质,具有较高的医疗保健和开发利用价值。

目前各个国家已经把石榴加工成石榴汁、石榴酒等食品,也有用石榴提取物加工的保健品。

现阶段,国内外主要研究石榴皮和石榴汁中总提取物的抗氧化活性。

以后将继续开展石榴天然生物活性物质的深入研究,进一步分离总提取物中单个成分的生物活性物质,并研究这些物质是单独使用时具有功能性还是相互协同作用才具有功能性;分离并研究用不同抽提剂从石榴皮中提取生物活性成分和活性单体,并确定其抗氧化和抗诱变机制;探索食用石榴籽油(PS0)在体外作用的具体机制,特别是对代谢作用的影响及不同加工和处理方式对石榴中生物活性物质的影响,研制和开发此类新型保健品和药品,是研究者可开展的众多科研课题。