物理化学d2zd1dld2011027707

根据定义：恒温、定压， W′=0 ，所以
Qp H n Hm
β α
说明： (i)相变热是一种基础热数据，大量纯物质在某些条件 下的相变热可以从化学化工手册上查得。如： 《Handbook of Physical Chemistry》 H ＝f(T、p)
β α m
(ii)通常压力的影响很小，变化不大时，可忽略其影响。
(1)、理想气体的U＝f(T)； H＝f(T)
U nCV ,m (T )dT
T1
T2
使用条件：无相变化、化学变化
i.g：任何过程；
r.g、l、s：恒容或恒压过程。
H nCp,m (T )dT
T1
T2
(2)、可逆过程：无限接近平衡态的过程，pamb＝p (3)、理想气体的恒温过程和恒温可逆过程 (4)、理想气体的绝热过程和绝热可逆过程
1
因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同 终态体积，温度和压力必定比B点低。
恒温可逆和绝热可逆过程功的比较
§2.8 相变焓
(1)基本术语 相(phase)： 体系内部物理和化学性质完全均匀的部 分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 相变化过程(phase transition) ：物质从一个相转移到 另外一个相的过程。物质凝聚状态的变化。 如：汽化vaporization： l 熔化fusion 升华 sublimation s s g l g
过程③：水蒸气升温，可看作理想气体
△H3＝nCp，m(g)(T1－T2) ＝1mol×(34.31J· －1· －1)×(378.2K－373.2K) mo1 K ＝171.6J △U3＝nCV，m(g)(T1－T2) ＝1mol×[(34.31－8.314)J· －1· －1]×(378.2K－ mo1 K 373.2K)＝130.0J △H＝△H1＋△H2＋△H3＝40.51kJ △U＝△U1＋△U2＋△U3＝37.36kJ W＝0 Q＝△U＝37.36kJ
pamb＝p＝101.325kPa ③ ② 1mol H2O(g),T2＝373.2K pamb＝p1＝101.325kPa p1＝101.325kPa
过程①：液体水降温 △H1＝nCp，m(l)(T2－T1) ＝1mol×(75.31J· －1· －1)×(373.2K－378.2K) mo1 K ＝－376.6J △U1＝△H1－△(pV)1≈△H1≈－376.6J
• 摩尔冷凝焓(molar enthalpy of condensation) △conHm
• 摩尔熔化焓(molar enthalpy of fusion) △fusHm
• 摩尔凝固焓(molar enthalpy of solidification) △solHm
• 摩尔升华焓(molar enthalpy of sublimation) △subHm
解：
H2O(l)，n＝3.5mol t1＝25℃，p＝101.325kPa psu＝p Q＝？，△U＝？ ① H2O(l)，n＝3.5mol t2＝100℃，p＝101.325kPa ② H2O(g)，n＝3.5mol t2＝100℃，p＝101.325kPa
Q＝Qp＝△H
△H1＝nCp,m(l) (T2－T1) ＝3.5mol×(75.6J· －1· －1)×(373.2K－298.2K) mo1 K ＝19.8 kJ △H2＝n△vapHm(H2O,100℃) ＝3.5mol×(40.637kJ· －1)＝142.2 kJ mo1 Qp＝△H＝△H1＋△H2＝19.8kJ＋142.2kJ＝162.0kJ △U＝△H－△(pV)＝△H－p[V2(g)－V1(l)] ≈△H－pV2(g)≈△H－nRT2 △U≈162.0kJ － 3.5mol×(8.314J/mo1· ×(373.2K) K) ＝151.1 kJ
解：这是一种不可逆相变化。 因为pamb ＝0,所以：W ＝0，Q＝△U
先列出过程的方框图：
1mol H2O(l),T1＝378.2K p1＝101.325kPa ① 1mol H2O(l),T2＝373.2K p1＝101.325kPa pamb＝0 求△U、△H、Q 和 W 1mol H2O(g),T1＝378.2K p2＝50.0kPa
(3)、理想气体的恒温过程和恒温可逆过程
For：i.g， （ ）T dT＝0，T＝Tamb， ∴ △U＝0，△H＝0 Q＝－W
可逆与不可逆：
W pambdV
V2 V1
可逆过程：
W nRT
V2
V1
dV V2 nRTln V V1
(4)、理想气体绝热过程和绝热可逆过程
Q＝0，dU＝ W
过程②：水在正常沸点100℃下蒸发，pamb ＝101.325kPa，为可逆相变 △H2＝n△vapHm(H2O，100℃) ＝1mol×(40.71kJ· －1)＝40.71kJ mo1 △U2＝△H2－△(pV)2 ≈△H2－pV2(g) ≈△H2－nRT2 △U2≈40.71kJ － 1mol×(8.314J· － 1· － 1) mo1 K ×(373.2K) ＝37.61kJ
解：先列出过程的方框图
O2 (l)，90.18K 101.325kPa
(1)Pamb=101.325 kPa (2) Pamb=0
O2 (i.g)，90.18K 101.325kPa
（1）pamb＝p ，可逆相变化 Q＝Qp＝△H ＝n ×△vapHm ＝2 mol×6.820kJ/mol ＝13.64 kJ W ＝－∫pambdV ＝－nRT ＝－ 2 mol×8.314J·mol-1·K-1 ×90.18K ＝－1.50 kJ △U ＝Q ＋W ＝ 12.14 kJ
由定义有，W′＝0时
U＝Qp＋W
或 U＝H －p(Vβ－Vα） (1)若β为气相，Vβ>>Vα，若蒸气视为理想气体， U＝H－pVβ 则 U＝H－nRT (2)若凝聚相之间相变：△V≈0
则
U≈H
例2.6 2 mol O2 (l)在正常沸点－182.97℃时蒸发 为101.325 kPa的气体(可看成为i.g)。已知在正常 沸点时， O2(l)的△vapHm＝6.820 kJ/mol。求下列 两过程的Q、W、△U、△H。 (1)pamb＝101.325 kPa下蒸发； (2)pamb＝0时自由蒸发。
例2.8 将封有lmol液体水的安瓿放在一固定容
积并预先抽成真空的容器内，容器置于温度为 105℃的恒温油浴中。设法使安瓿破碎后，液体水 全部气化，最后形成50.0kPa、105℃的水蒸气。试 求△U、△H、Q和W。已知H2O(l)在正常沸点下的 蒸发热为 40.71 kJ/mo1，设液体水体积可略，水蒸 气可看作理想气体，热容在一定温度压力范围内可 近似看作常数，Cp,m(l)＝75.31J/mo1· K，Cp,m(g)＝ 34.31J/mo1· K。
恒温可逆和绝热可逆过程功的比较
恒温可逆和绝热可逆过程功的比较
两种功的投影图 从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出： 同样从A点出发，达到相同的终 态体积，等温可逆过程所作的功 （AB线下面积）大于绝热可逆过 程所作的功（AC线下面积）。 AB线斜率：
AC线斜率：
p p ( )T V V p p ( )S V V
• 摩尔凝华焓(molarg H m
H2O(l)，100℃ 101.325kPa △vapHm(100℃)＝40.637kJ·mol
－1
H2O(g)，100℃ 101.325kPa
△vapHm ＝ －△conHm △subHm＝△fusHm＋△vapHm
(i) 绝热不可逆过程
W＝－pambdV， dU＝nCV,mdT， nCV,mdT＝－pambdV (ii) 绝热可逆过程
TV －1＝常数 pV＝常数 p1－ T ＝常数
适用条件是：封闭系统、 无非体积功、理想气体、绝热 可逆过程、CV,m＝常数。
问题？设i.g从同一始态出发经过恒温可逆膨胀过程与 绝热可逆膨胀过程达到相同的体积，试比较其作功的 大小以及终态温度的高低。
（2） pamb＝ 0，不可逆相变化。始终态与（1）相同
∴ △H＝13.64 kJ ；△U＝ 12.14 kJ W＝ －∫pambdV ＝0 Q ＝ △U － W ＝ 12.14 kJ －0 ＝ 12.14 kJ
能否用△H＝n∫Cp,mdT来计算？？？
例2.7 3.5mol H2O(l)于恒定101.325kPa压力下 由t1＝25℃升温并蒸发成为t2=100℃的H2O(g)。求 过程的热Q及系统的△U。已知△vapHm(H2O,100℃) ＝40.637kJ· －1，25～100℃范围内水的Cp,m可 mo1 看成常数为75.6J· －1· －1。 mo1 K
Q dn 2 T , p ,n
1
由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。 熔解焓与温度、溶剂和溶液组成有关，压力影响很小。
(6)稀释焓(自学)
在一定温度和压力下，向一定组成x1的溶液中加入纯 溶剂 A，使其稀释成组成为x2的溶液，该过程的焓变 称为溶液自x1至x2的稀释焓。用△dilH表示。 积分稀释焓：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中 所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 微分稀释焓：在一定浓度的溶液中加入 dn1 溶剂所 产生的热效应与加入溶剂量的比值：
(iii)当T↑时， Tc ， (iv)Trouton 规则：对于非缔合液体，蒸发热 mol g Hm / T ＝88 J/K·
l b
β α H↓。当 T m
β α Hm →
0
下面是我们常见的几种相变热：
• 摩尔气化焓(molar enthalpy of vaporization) △vapHm
(5)溶解焓(自学)
溶解焓是指在一定温度压力下，纯溶质 B 溶解在纯溶 剂 A 中形成一定组成的溶液，过程中的焓变值，以符 号△solH 表示。通常分为两种： 积分溶解焓：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产 生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度 不断改变的过程。 微分溶解焓：在给定浓度的溶液里，加入 dn2 溶质 时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式 表示为：
气体 (T,p) 气化 液化 升华 (T,p) 凝华
液体
凝固 熔化
固体()
晶型转化 固体()
(T,p)
(T,p)
(2)相变热Q及相变焓H 纯物质B在无非体积功、恒温、及该温度的平 衡压力下， 由B ()相变→B ()时，系统的H的变化 称为该纯物质于温度T条件下相变的摩尔焓(molar enthalpy of phase transition)，相变焓用符号 H m 来 表示，其SI单位为J· -1或kJ· -1。 mol mol
δQ dn 1 T , p ,n
2
它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。
§2.9 反应的标准摩尔焓[变]
1、 化学反应的表示法及反应进度
aA＋bB
yY＋zZ
0＝ yY＋zZ－ aA － bB ∴ 0＝∑BnBB
式中 B 为参加反应的任何物质，vB为对应的化学计 量数 (stiochiometric number)。产物的化学计量数取正值， 即nY＝y，nZ＝z；反应物的化学计量数取负值，即，nA ＝－a，nB＝－b。化学计量数nB的是量纲一的量，SI单 位为1。
设nB、nB,0分别为反应前( =0)、后( = ) B的物质的量
nB－nB,0=nB ，d nB = nB d

def
nB nB 0
nB
d ＝ dnB／nB
S
G
L
(3)相变化过程的体积功 恒温、恒压，W′=0 时，设由l(s)→g，则
W＝－p(V－V)
β为气相，α为凝聚相(液相或固相) 因为： 所以：
V >>V， W＝－pVβ W＝－pVβ＝－nRT
气相为理想气体时：
讨论：如何计算s →l或l→s的功？
W＝－∫pambdV ＝p(△V)≈0
(4)相变化过程的U