211169303_地质样品中ICP-MS法测试稀土元素样品前处理分析

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M anagement and other 地质样品中ICP-MS法测试稀土元素样品前处理分析
俞燕1，2
摘要：自然界中，稀土元素多以氧化物这一形式存在，文章从地质样品前期处理的角度出发，首先介绍了ICP-MS的原理和设备构成，对设备各部分的工作参数进行了设定；其次概括了实验所需材料、试剂与仪器，并讨论分析微波消解、敞口溶法和密闭消解，三种前处理方法；结合实验结果，对微波消解所具有优势、日后对该方法加以运用时的注意事项进行了总结，推进助力地质样品测试工作的发展与创新。

关键词：ICP-MS法；地质样品；前处理；稀土元素
本项目研究ICP-MS测定稀土元素的前处理方式，通过对比微波消解与其他方法的比对，对微波消解的优点进行了总结，包括可检测多种元素、检出限低，线性范围宽等。

测试地质样品时，检测人员应以样品所表现出的特点为依据，合理选择测试方法，避免测试阶段产生大量污染物，给生态环境造成负面影响，同时够使测试成本得到控制，达到快速、准确测试样品的最终目的。

1 研究背景
稀土理化性质如下：第一，多数稀土均不含有硫酸盐、硫化物，具有一定的亲氧性。

第二，硅酸盐、氧化物等稀土矿物，通常以非晶质的状态存在。

第三，稀土化学性质、原子结构与晶体大致相同，符合共生条件，需要注意的是，矿物内部各元素占比并不相同。

第四，稀土硅酸盐以岛状最为常见，不具备架状、链状或是层状构造。

第五，伟晶岩、岩浆岩所含稀土多为氧化物、硅酸盐，风化壳、热液矿床所含稀土多为磷酸盐还有氟碳酸盐。

目前，对稀土进行检测的方法主要包括两类，一类是活化分析法，另一类是等离子质谱法。

随着研究的深入，ICP-MS法的优点逐渐引起业内人士重视，该方法与常规方法的区别，主要体现在分析速度快、成本低、检出限低以及线性范围宽等方面。

需要注意的是，利用该方法检测稀土时，通常要对样品进行前期处理，但前期处理效果极易被外界因素所影响，因此准确把握前期处理方法和要点，才能使该方法的优点得到充分发挥。

2 ICP-MS法说明
研究表明，该方法在样品前期处理方面具有极为突出的优势，可有效规避外界因素所带来影响或干扰，使测试结果更加准确。

对该方法加以运用前，先要了解其原理及构成。

2.1 方法介绍
作为新型前期处理法的代表，微波消解已表现出污染小、节能的诸多优点，现已在地质检测，环境分析等领域得到广泛运用。

ICP-MS主要由接口装置、ICP焰炬还有质谱仪组成，具有检测范围大、灵敏度高的特征，现阶段，在分析元素形态等领域得到了大力推广。

ICP-MS搭载的电离源和原子发射光谱仪相同，主体炬管为三层石英材质的套管，上端与负载线圈相连，套管从外到内依次连通冷却气、辅助气以及载气，高频电源耦合负责向负载线圈提供运行所需电能，线圈所形成磁场与线圈平面的位置关系为互相垂直。

若接入高频装置，用来对氩气进行电离处理，那么，电子、氩离子将受磁场作用影响，与其他氩原子发生碰撞，进而形成大量电子、离子，加速涡流的产生。

电流所产生的高温，将使氩气瞬间转变成等离子焰炬。

载气连同样品进入等离子焰炬内，接受包括蒸发、电离和激发在内的一系列处理，在此过程中，辅助气主要负责维持焰炬运行，正常情况下，焰炬对辅助气的需求量在1L/min左右。

冷却气沿切线方向进入外管，形成螺旋气流，在螺旋气流的作用下，负载线圈外管温度迅速下降。

现阶段，使用频率较高的进样方法如下：先由直角雾化器、同心气动雾化器提供气溶胶，再由载气携带气溶胶进入焰炬内部，最后依靠蠕动泵所施加作用力，使上述物质顺利到达雾化器。

2.2 设备构成
2.2.1 接口装置
由ICP所产生离子，通常会经由接口装置到达质谱仪内部。

对该装置进行调节时，应重点关注其采样深度，简单来说，就是焰炬、采样锥孔间的距离，既要保证锥孔对中、距离合理，还要对透镜电压加以调整，确保离子聚焦效果可达到预期。

2.2.2 ICP焰炬
ICP工作参数包括四个，分别是功率、载气流量、冷却气流量、辅助气流量。

正常情况下，其功率均维持在约1kW，载气流量维持在1L/min左右，冷却气流量以15L/min最为常见，辅助气流量与载气流量相同。

对载气流量进行调节，将给测量所具有灵敏度带来直接影响。

考虑空气所含物质给检测结果造成干扰，通常不会将Ar、N2等常见离子列入采集计划。

定量分析环节，需保证所选择质量不存在氧化物、其他元素的干扰，此外，还应根据质谱仪特性，对倍增器电压进行确定。

分析前，先利用标准溶液测试质谱仪性能，若质谱仪的灵敏度可达到标准，则不需要对其进行调整，反之，如果设备存在灵敏度不达标的情况，测定人员应对其载气流量进行调节，同时对透镜电压、锥孔位置及其他参数加以调整。

3 实验准备及步骤
3.1 前期准备
3.1.1 材料
作为化学分析不可缺少的步骤，样品前期处理往往会给分析结论产生直接影响。

以往研究人员多通过加热消解的方式，对样品进行处理，该方法存在效率低、耗时长和劳动强度大等诸多不足，同时有一定概率引起爆炸，给现场人员造成威胁。

鉴于此，业内人士纷纷将目光聚焦于样品前期处理，希望能够尽快确定更加安全高效的处理方法，在此背景下，微波消解法应运而生。

实验开始前，先要准备以下材料：首先，稀土标准液，利用3%浓度硝酸稀释所得，标准液浓度为10μg/mL。

其次，标准系列溶液，溶液浓度分别为1ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL、200ng/mL和400ng/mL。

最后，空白试剂，3%浓度的硝酸。

3.1.2 试剂、仪器
本次实验所用到优级纯硝酸、盐酸、氢氟酸、双氧水，均由化学试剂厂（天津）提供。

实验需要用到以下仪器：朗博仪器公司（金坛）生产的电热板，莱凯博仪器公司（北京）生产的鼓风干燥箱，新仪微波公司（上海）生产的微波消解仪。

3.2 实验步骤
不同方法的操作步骤有所不同，本次实验中，研究人员在不改变样品种类和其他仪器参数的前提下，分别用三种方法对样品进行前期处理，根据处理后样品的结果，对不同方法的优势及不足加以概括比对。

具体步骤如下：
3.2.1 微波消解
微波消解是将样品、消解液置于完全密闭的容器内，通过高温增压的方式，确保样品能够迅速溶解的方法。

虽然微波加热、密闭反应赋予了该方法低空白、反应速度快的优势，却也带来了样品消化量少、高压等不足，现有微波消解系统，普遍新增了测压和测温的功能，少数系统甚至能够做到控压、控温，其安全性也因此而得到了有力保证。

根据消化罐接触状态，可将测温方法分成铂金电阻、红外测温以及光纤测温三种，上述方法均有明显的优势和不足，要求研究人员视情况进行选择。

容器材料以TFM和PFA为主，前者的熔点在320℃～340℃间，不仅保留了PTFE的优点，还对重压恢复性、性变形及渗透性进行了优化，后者的优势在于其呈半透明状，但其对环境温度所提出要求相对严格，一般情况下，实验所用消化容器均为TFM材质。

先称取0.2000g（准确到±0.0002）样品，将样品放入微波消解罐，向消解罐内加入硝酸4ml，确保样品完全浸入硝酸溶液，等待30min后，依次向消解罐内加入双氧水2ml、氢氟酸4ml，按照规定完成微波消解工作。

其中，第一步的功率为1000W，温度为100℃，时间为10min；第二步的功率同样为1000W，温度提高到200℃，时间延长至25min；第三步的功率仍然为1000W，温度改为220℃，时间控制在35min。

待消解罐内部压力完全消除、罐体温度冷却到室温，将聚四氟乙烯罐取出，敞开罐口并放到电热板上，将电热板的温度调整为180℃，通过加热的方式，确保罐内氢氟酸完全挥发，随后，向罐内加入硝酸8mL，持续加热，直至罐内溶液挥发到2mL～3mL。

利用洁净去离子水反复冲洗杯内壁，加热7min左右，待溶液达到清亮的状态，将容器取下。

等到溶液降至室温，将其转移到聚乙烯试管内（试管容量为25mL），加入适量洁净去离子水，定容至25mL，充分摇匀。

准确移取1mL清液到另一聚乙烯试管内（试管容量为10mL），向试管内加入3%浓度的浓硝酸，待溶液达到10mL，便可将其摇匀备用。

3.2.2 敞口溶法
该方法的优点主要体现在以下方面：一是可根据实际需求，对烧杯容量进行选择。

二是取样量在0.1000g～1.0000g间（准确到±0.0002），可确保取样均匀。

三是通过四酸消解法消解样品，能够在保证样品消解彻底的前提下，减少酸量。

四是利用电热板进行加热，加热步骤简单、操作难度小。

五是成本相对较低，实验所需容器价格较为便宜。

当然，该方法也存在明显的不足，例如，难以快速消解大量样品，无法保证难溶元素充分溶出；空白值较高，这是因为实验需要用到较多酸溶液，同时空气所含物质会污染样品，给空白值产生影响；虽然能够消解多数元素，但对稀土元素、难溶元素进行回收的效果并不理想，存在结果不稳定的情况。

先称取0.2500g（准确到±0.0002）样品，将样品放入提前准备的聚四氟乙烯材质烧杯内（烧杯容量为50mL），向烧杯内滴水，确保样品始终保持在相对湿润的状态。

随后，依次向烧杯内加入盐酸2mL、硝酸5mL、氢氟酸10mL。

将烧杯放到电热板上，利用电热板对烧杯进行加热，待烧杯内硫酸产生白烟，再取下烧杯。

此过程中，应严格控制加热温度，溶样起始温度为100℃，每隔60min将温度调高50℃，保证温度最高不超过200℃。

加热
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温度达到200℃后，向烧杯内加入王水8mL，持续加热，直至烧杯内溶液体积挥发至2ml～3mL，再用10ml洁净去离子水反复冲洗杯内壁。

加热7min后，溶液达到清亮的状态，等到溶液冷却至室温，将其转移到带塞的25ml聚乙烯试管内,充分摇匀后，将1ml混合液体转移到另一聚乙烯试管内（试管容量为10ml），加入3%浓度的硝酸，定容至10mL，再次摇匀备用。

3.2.3 密闭消解
先称取0.1000g（准确到±0.0002）样品，把样品转移到聚四氟乙烯材质的内罐中（内罐外侧为密闭溶样器），依次向罐内加入硝酸1.5mL、氢氟酸2mL，盖紧管口，将容器放入钢套。

拧紧钢套盖后，将容器连同钢套放到烘箱内，将烘箱温度调整为190℃，连续加热48h。

待溶样器温度降至室温，取出内罐，把内罐转移到电热板上，将电热板温度调整为170℃，将样品溶干，向罐内加入硝酸1mL，再次加热。

重复以上步骤。

最后一步，向罐内加入硝酸5mL，将内罐固定在钢套中，盖紧钢套盖，把该容器转移到150℃的环境下，5h后取出并冷却至室温，加入适量洁净去离子水，定容至25ml，充分摇匀后，将1ml混合液体转移到另一聚乙烯试管内（试管容量为10mL），加入3%浓度的硝酸，定容至10mL，再次摇匀备用。

便可通过ICP-MS法，对溶液进行相应的测定。

现阶段，微波消解仪已得到大范围推广，其性能特点可被概括如下：成本较低，通常不会造成二次污染。

可将氯离子干扰降至最低。

准确度和精密度良好。

新增高温补偿相关功能，有效消除外界温度差异。

能够通过LED屏幕直接显示时间和温度，消解结束后发出蜂鸣，告知有关人员可准备后续工作。

通过代码对故障进行显示，使自诊断的设想成为可能。

4 实验结果与讨论
上述方法存在诸多区别，其中，高压密闭、电热板的处理时间明显长于微波；电热板的工作强度通常大于其他方法；高压密闭所需仪器的单价最高，微波次之，电热板再次之；电热板的生产成本高于其他方法，在剩下的两种方法中，微波的成本最低；微波准确度、精密度可最大程度满足研究人员需求，电热板的准确度、精密度相对较低，存在较大提升空间；电热板会污染生态环境，微波给环境带来的影响可以忽略不计。

通过实验可知，微波消解法的优点主要体现在以下方面：其一，该方法可做到快速加热、消解，在保证消解充分的前提下，尽量减少实验过程给环境带来的污染。

该方法具有极高的沸点，正因如此，才在极大程度上增强了双氧水的性能，为样品充分消解提供了保证，包括尼龙、塑料等消解难度较高的样品，均能够得到消解。

其二，对样品进行前期处理时，应严格遵守酸量最少这一原则，在确保样品溶解充分的基础上，严格控制酸量。

常规方法消解样品往往需要30ml的酸，该方法消解样品只需5ml的酸，这是因为密闭酸溶能够保持酸积，使酸挥发速度得到控制。

另外，由试剂所带入杂质造成的干扰也明显减少，随着空白值变小，分析表现出的灵敏度自然变得更加理想。

其三，常规方法对加热时长的要求极为严格，无形中加剧了成分的挥发，与此同时，空气所含物质带来的影响也会变得更加明显。

此外，加热期间，各个杯子间的距离较小，交叉感染等情况时有发生。

该方法则有效弥补了常规方法的不足，通过在密闭环境进行加热的方式，最大程度降低外界因素带来的影响，回收率随之提高。

当然，在加热操作方面，该方法同样表现出了明显的优势，不仅操作更加简单，加热速度也有所提升，这也给后续分析所具有灵敏度、精准度带来了正面影响。

其四，由于该方法全程在密闭环境下进行，对酸的需求量相对较少，不仅反应速度有所加快，劳动强度、实验耗电量均有所降低，其所表现出的经济性，可最大程度满足业内人士的预期。

现阶段，该方法主要用于地质样品消解。

这里要明确的是，若样品存在以下情况，则需要改用其他方法：第一，样品为混合酸溶矿，对样品进行消解时，样品所含部分物质会快速膨胀，在密闭环境进行消解，将增加爆炸或其他事故发生的概率。

第二，样品含有黏度较大的物质或有机沉淀物，对其进行消解期间，有一定概率出现分解不完全的情况，使得稀土元素无法顺利溶出，进而给结果准确性带来影响。

5 结论
综上，本文先后分析了利用微波消解、敞口溶法和密闭消解测试地质样品的有效性。

研究表明，微波消解与双氧水/硝酸/氢氟酸相结合的方法，在样品前期处理环节所取得成效最接近预期，该方法既能够控制酸量，还可以降低劳动强度和测试成本，同时避免生态环境受到严重影响。

需要注意的是，该方法同样存在较为明显的不足，这也决定了其并不适用于全部地质样品，前期准备阶段，应立足实际，对测试方法进行选择，确保结果的准确性。

可以预见的是，兼具污染小、效率高等优点的微波消解，日后必然会拥有更广阔的发展空间，能够为微生物、动物还有植物样品处理提供全新方向，虽然现阶段该方法主要用于稀土测试，但考虑到其具有良好的普适性，应将研究重心向其他元素延伸，准确把握最佳使用条件，确保该方法的优势得到更充分地发挥。