新型nb硅化物基超高温合金的氧化行为及其抗氧化涂层技术的分析的分析研究

两北Ｔ业大学Ｔ学够卜学位论立
温合会母合会锭的正极性熔炼。

材料的熔炼在宝鸡有色瓮属加工厂进行。

压制的电极料条经过四次真空白耗电弧熔炼之后得到成分均匀、组织致密、杂质含量低的新型Ｎｂ硅化物基超高温合金母合金锭，如图２。

２所示。

（该真空白耗电弧熔炼炉的额定工艺参数为：型号ＺＨ．５，水压：４．５ｋ∥ｃｍ２，冷却水耗量：１５ｔ／ｈ，坩埚尺寸：ｑｂ６０ｍｍ呻９０ｍｍ，最大坩埚长度：２００ｍｍ，最大铸锭重量：５ｋｇ，最大电极直径：６０ｍｍ，电极最大长度：９００ｍｍ，极限真空度：５×１０５ｍｍＨｇ，最大工作电流：２４００Ａ，ｑ－作电压：３０～４５Ｖ）。

在电弧熔炼之后，采用电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ．ＡＥＳ）分析（西北有色会属研究院）法测定铸锭的化学成分，并和配料成分进行了分析对比，如表２．１所示。

表２－１新型Ｎｂ硅化物墓超高温合金母合金锭的化学成分
Ｔａｂｌｅ２－１Ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍ∞ｔｅｒａｌｌｏｙｉｎｇｏｔ
ＥｌｅｍｅｎｔｓＮｂ＋ＴｌＳｉＨｆ＋Ｃｒ＋ＡＩＢ＋Ｙ
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ（ｗｔ％）８０．９９４．３２１３．０６ｏ．０６４
幽２．２真空自耗电弧熔炼的新型Ｎｂ砖化物基超高温合金母合金锭
ＶａｃＬｌＵｍＦｉｇ．２－２ＡｄｖａｎｃｅｄＮｂ－ｓｉｔｉｃｉｄｅｂａｓｅｄｕｌｔｒａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｌｌｏｙｉｎｇｏｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ
ｃｏｎｓｕｍａｂｌｅａｒｃ—ｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ
２．３高温氧化实验
２．３．１试样准备
高温氧化实验用的试样是采用电火花线切割的方法从前期制得的母合会锭上切下的。

试样的大致尺寸为８×８×８ｍｍ３。

并依次用８０＃、１６０＃、２４０＃、４００＃、６００＃和８００＃的水砂纸将试样的各个表面打磨光滑，露出新鲜金
第一争研允内奋及县硷方，上
属表面，然后在稻精中清洗５分钟，以去除表面油污。

２．３．２实验设备简介
高温氧化实验用的设备为高温拉伸氧化炉，其外观如图２．３所示。

幽２－３ＡＨＴＯＴ—Ｉ掣高屙拉伸氧化炉
Ｆｉｇ．２－３Ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｆｕｒｎａｃｅｗｉｔｈｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｓｓ２．３．３实验过程
高温氧化实验在高温氧化炉上进行，其操作要点如下：
１．将炉子移至右侧，露出高温央头付，装央试样；
２．装央好试样后使炉子复位，试样应处于炉子中心部位；
３．检查是否有短路现象（用万用表检测硅碳棒是否与炉子短路、硅碳棒是否完好、硅碳棒铁夹及铝带是否有短路）；
４．配电盘总电源丌，空丌ｌ开，控制柜中加热器空丌１丌；
５．Ａ１７０８Ｐ人工智能温控表控温曲线程序设置：按“Ａ／Ｍ”键一下，进入程序设置状态：按“Ａ／Ｍ”键可使小数点移位，按“ＲＵＮ／ＨＯＬＤ”键可使所设数值减小，按“ＳＴＯＰ”键可使所设数值增大，按返回键可显示下一个要设胃的程序值：先按“Ａ／Ｍ”键再接着按返回键可退出设置程序状态。

６．控制面板上加热器电源开，黄色指示灯亮：
７．按下“ＲＵＮ／ＨＯＬＤ”键并保持约２秒钟，仪表显示器将显示“烈悄”
化的母合令组织以便从试样的四个侧边束观测其氧化膜。

采用的腐蚀液的体积配比为：水：７０％ＨＮＯ；：４０％ＨＦ＝６：３：１。

２．４固体粉末包埋渗硅
２．４．１试样准备
包埋渗硅用的试样是利用线切割从前期的母合会锭上切下的，尺寸为１０×１０×１０ｍｍ３，并依次用８０＃、１６０＃、２４０＃、４００＃、６００＃和８００＃的水砂纸将试样的各个表面打磨光滑，露出新鲜金属表面，然后在酒精中清沈５分钟，以去除表面油污。

２．４．２实验设备简介
一包埋渗硅实验用设备为高温可控气氛包埋渗炉，其外观如图２．５所示。

幽２－５高温可控气氛包埋渗炉
Ｆｉｇ．２—５Ｆｕｒｎａｃｅｆｏｒｐａｃｋｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｉｎｖａｃｕｕｍｏｒｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ２．４．３实验方案
包埋渗法渗硅的渗剂选择：选用质量百分比为１０％的ｓｉ粉，５％的ＮａＦ和８５％的ＳｉＣ，其中ＮａＦ为催化剂，ＳｉＣ为稀释剂，包渗实验前对渗剂进行４ｈ的球磨。

包埋渗实验的温度选择为ｌ１００℃，时间为５ｈ和１５ｈ。

２．４．４实验过程
高温可控气氛包埋渗炉的操作要点如下：
两北Ｉ业人学丁学怕Ｉ学位论文
行更为系统深入的研究。

本次实验使用的实验装置、步骤和分析方法如第二章所述。

３．２实验结果
３．２．１８５０。

Ｃ氧化不同时间后的氧化膜分析
（１）光学金相组织分析
（ａ）８５０℃，５ｈ（ｃ）８５０℃，２０ｈ（ｂ）８５０℃．［Ｏｈ（ｄ）８５０℃，５０ｈ（ｅ）Ｓ５０℃，１００ｈ
ｌ鳘Ｉ
３－１８５０℃氧化不同时间后的氧化膜金相组织照片Ｆｉｇ．３－ｌＯｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０℃ｆｏｒ
（ａ）５ｈ，（ｂ）ｌＯｈ，（ｃ）２０ｈ，（ｄ）５０ｈ
ａｎｄ（ｅ）ｌＯＯｈ
少有三个独立的峰，而Ｔｉ３。

的峰与Ｔｉ。

ｃｈ。

Ｎｂ。

：０。

完全重合。

实际上，ＴｉＯ。

和Ｔｉ。

石ｈｚＮｋ她为同一种相，只不过后者是固溶了Ｃｒ和Ｎｂ的Ｔｉ０２。

因此，８５０℃氧化５０ｈ后，主要的氧化产物为Ｔｉ。

ｃｒ。

Ｎｂ。

２０２、ｃｒ。

ｎ和ＳｉＯ。

（３）ＳＥＭ形貌及能谱成分分析
（ａ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０℃ｆｏｒｌＯｈ
（ｂ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０。

Ｃｆｏｒ５０ｈ
（ｃ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０℃ｆｏｒｌＯＯｈ
幽３－３新型Ｎｂ硅化物墓超高温合金在８５０＂Ｃ氧化不同时间后的氧化膜形貌
Ｆｉｇ．３－３ＳＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅｅｘｔｅｒｎａｌｓｃａｌｅｓｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０
℃ｆｏｒ（ａ）ｌＯｈ．（ｂ）５０ｈａｎｄ（Ｃ）ｌＯＯｈ
图３－３（ａ）、（ｂ）和（ｃ）分别为８５０＂Ｃ氧化ｌＯｈ、５０ｈ和ｌＯＯｈ后外氧化膜横截面的扫描电镜（型号：ＪＳＭ一６４６０，附带７５７４型ＩＮＣＡｘ－ｓｉｇｈｔ能谱仪和ＩＮＣＡ波
诉二辛础。

掣Ⅶ肝化物毕趟ｒ－１，品台会的一０ｒ盅抗’ｒＣ化件能
谱仪）形貌。

由于所观测的氧化物不导电，所以在进行扫描电镜分析前，将用来观测的剥落的外氧化膜试样和用胶木粉镶嵌的块体氧化物试样放在ＪＥＥ一４２０型真空蒸镀仪内进行了喷碳处理。

从图中可以看出，随着氧化时间的延长，氧化层中出现了越来越多的孔洞，内外氧化层之间的界面呈波纹状。

８５０℃氧化ｌＯ小时之后，氧化物的组织比较致密，呈块状，长约１０～５０ｐｍ，宽约５～１５ｌａｍ。

随着氧化时间的延长，外氧化膜越柬越厚，８５０℃氧化５０ｈ后，外氧化膜比较疏松、不光滑．出现了一些直径约３０～５０“ｍ的孔洞，孔洞中的组织多呈棒状和颗粒状，棒状组织宽约５
ｕｍ，长度为１０～５０ｌａｍ，颗粒状组织的尺寸为５～１５ｕｍ。

８５０＂Ｃ氧化１００ｈ后，外氧化膜形貌也比较疏松、
不光滑。

有大量直径为１０～３５ｕｍ的孔洞存在，孔洞中分散着许多氧化物颗
粒，颗粒的尺寸为４～８ｐｍ。

０２４６８１０１２
Ｆｕｌｓｃ№１５２６ｃｔｓＣｌｄ／／ｓｏｒ０００４（２ａｅ９ａｓ）ｋＢｖ
（ａ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０℃ｆｏｒ１０ｈ。

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Ｊ｜』ｕＬ—坐唑ＨｆＨｆ０２４６８１０１２
ＦｕｌｌＳｃ女１“靠钳ＷＯ∞４翻２２ｄｓ）融，
（ｂ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０＂Ｃｆｏｒ
５０ｈ
西北Ｔ业人学］－学颂ｔ学位论文
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ｌｌ∥ｌＪＩｎｃｒＨｆ臀Ｈｆ
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Ｆ■ｓｃ■ｅ１５３５ｃｔｎｃＬｎ计Ｏ伪４Ｃ射４ｃＩ。

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（ｃ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０＂（２ｆｏｒ５０ｈ
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１０１２
ＦｔａＳｃ№１７２３ｄｏｃｕｒｓｏｒ０删（３＇１６７ｃ曲ｋｅＶ
（ｄ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０＂ＣｆｏｒｌＯＯｈ
ｏ２４６８１０１２
ＦｕＩ．Ｓｃａｌｅｌｌｌｌｄ３Ｃｕｒｓｏｒ０００４（３１２１ｄｏ，ｋｅＶ
（ｅ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０Ｘ２ｆｏｒｌＯＯｈ
幽３－４新犁Ｎｂ群化物基超高温合金的氧化物横截面形貌及能谱分析
Ｆｉｇ．３－４Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓｃａｌｅｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ
８５０℃ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ
图３４是上述氧化试样的能谱成分分析结果。

其中（ａ）为８５０。

Ｃ氧化１０ｈ氧化膜的能谱分析结果，（ｂ）和（ｃ）为８５０Ｘ２氧化５０ｈ氧化膜的能谱分析结果，（ｄ）和（ｅ）为８５０＂Ｃ氧化１００ｈ氧化膜的能谱分析结果，各能谱曲线对应的分析微区如图中箭头所示，表３一ｌ为通过能谱分析测得的元素种类及其原子百分比含
３０
第二帝新型Ｎｂ升化物肆走［ｉ，■ｒ品台令的：ｈ，缸抗７ｒＬ化抖能
量。

图３—４中（ａ）、（ｂ）和（ｄ）对应的分析微区为块状氧化物，（Ｃ）和（ｅ）对应的分析微区为颗粒状氧化物。

由表３－１可以看出，块状氧化物与颗粒状氧化物存在明显区别，（ａ）、（ｂ）和（ｄ）中为同一类型氧化物，ｓｉ和Ｈｆ的含量较低，Ｃｒ和Ａｌ的含量相对较高，同时还有少量Ｙ存在，而（Ｃ）和（ｅ）中Ｓｉ的含量高出（ａ）、（ｂ）和（ｄ）中许多，同时（ｃ）和（ｅ）中没有检测到Ｙ元素。

结合（ａ）～（ｅ）中氧元素的含量和ｘ射线衍射分析，可以推测出块状氧化物为固溶了Ｎｂ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｉ和Ａｌ的（Ｔｉ，Ｘ）０。

（Ｘ为Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｉ和Ａ１）和Ｃｒ：０３，其中Ｓｉ和Ｈｆ的固溶度很低。

颗粒状的氧化物为富硅相，其组成应为（Ｔｉ，ｘ）０：（Ｘ为Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｉ和Ａ１）和Ｓｉ０２。

综上所述，８５０℃氧化５０ｈ后的氧化产物应为（Ｔｉ，ｘ）吼（Ｘ为Ｎｂ、Ｈｆ、Ｓｉ和Ａ１）、Ｃｒ。

０，和￥１０：。

表３．１新）；！ＪＮｂ硅化物基超高温合金住８５０＂Ｃ氧化后的外氧化膜成分分析
Ｔａｂｌｅ３－１ＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｅｘｔｅｒｎａｌｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｅｄａｔ８５０。

Ｃ
ＥｌｅｍｅｎｔｓＯＡＩＳｉＴｉＣｒＮｂＨｆＹ图３—４（ａ）７３．３３１．１００．６２１１．５５２．０ｌ１０．６１０．６４０．１２
幽３－舣ｂ）７１．６７１．００Ｏ．２３１３．７７２．６６９．７２０．６２Ｏ．３３Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
图３．４（ｃ）６７．１１ｎ５８１２３７ｌＯ．４８Ｏ．３０６．８３２３２｝
ｆＡｔｏｍｉｃ％）
幽３－４（ｄ）６９．８８Ｉ．１６２．３４１１．８８ｌ８８１１８５０．７９Ｏ２２
幽３－４（ｅ）６８．２８０．９５６．４８１２．５７１．３１９．０９１．３Ｉ｝
（ａ）Ｅｘｔｅｒｎａｌｓｃａｌｅｍｏｒｐｈｏｆｏｇｙ（ｂ）Ｉｎｎｅｒｏｘｌｄａｔｉｏｎｚｏｎｅ
图３—５８５０。

Ｃ氧化１００ｈ氧化层横截面形貌
Ｆｉｇ．３－５Ｓｃａｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓｐｅｃｍｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０℃ｆｏｒｌＯＯｈ
阿北Ｔ业人学Ｔ学城ｌ学也论殳
图３－５（ａ）和（ｂ）分别为８５０℃氧化ｌＯＯｈ后试样的外氧化层和内氧化区的横截面形貌。

由图可见，内外氧化层的形貌截然不同，外氧化层组织相对车丑大疏松，呈大块状，其中分布着大量的近椭圆形孔洞，其长度约５０～１００ｕｍ，宽约３０～５０¨ｍ，孔洞中分布着颗粒状氧化物。

而内氧化层断面上分１｛】的是方向较为杂乱的针状孔洞，长度为５～８“ｍ，宽约Ｏ．６～ｌｕｍ。

幽３－６８５０℃氧化５０ｈ后的氧化层能谱线扫描分析Ｆｉｇ．３－６ＥＤＳｌｉｎｅ—ｓｃａｎｎｉｎ８ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０℃ｆｏｒ５０ｈ
第二亭新型№胖化物毕超赢，盛台台的ｒ两ｔ品抗氧化件能
（ａ）
（ｂ）
０２４Ｓ８１０１２
Ｆ■Ｓｃ出∞７６出Ｃｗ鲥·０∞０ｂＶ
‰。

０。

０。

０。

８”０Ｆ■Ｓｃ■ｅ２８８３ｄｓＣｗ０Ｆ０．０∞∞”
ＥｌｅｍｅｎｔｓＯＡＩＳｉＴｉＣｒＮｂＨｆ
（ａ）８．５３２．３８
２９８５３０．３３１．４６２２．４５４．９９Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ａｔ．％）（ｂ）８．５５１．８５３４．３６２９．３９
０．６２２０．５３４．７０幽３－７８５０℃氧化５０ｈ试样的内氧化层能谱分析结果
Ｆｉｇ．３－７ＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｉｎｎｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｚｏｎｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ８５０
℃ｆｏｒ５０ｈ
为了明确氧化层由外至内的组织变化规律，分别对不同条件下的氧化层进行了线扫描成分分析。

图３－６是试样在８５０。

Ｃ氧化５０ｈ后的线扫描分析图谱。

从图中可以看出，由外氧化层过渡到基体，元素的相对含量变化最大的是元素０，外氧化层中０元素的含量很高，而内氧化层中含量相对很少。

元素Ｎｂ和Ｈｆ的变化规律相同，元素Ｎｂ和Ｔｉ、元素Ｓｉ和ｃｒ的变化规律呈现出互补性，整个氧化膜中Ａｌ的含量较少，但内氧化区中Ａｌ的含量要比外氧化膜中
稍高。

Ｂ和Ｙ的含量很少，但内氧化区中的含量相对高一些。

从图谱中还可以
，，，！，，，，！一量三薹垩竺兰篁！垡圣望：ｉ堡垒耋！：坌；量垒！』！丝璧：，，，：，的晶面间距发生改变，但基本上在误差允许范围内。

所以，１１５０。

Ｃ氧化５ｈ和１００ｈ后，主要的氧化产物同为ＴｉＯ：和ＴｉＮｂｚＯ，。

（ａ）１１５０℃．５ｈ（Ｃ）１１５０℃，２０ｈ（ｂ）１１５０℃，１０ｈ（ｄ）１１５０℃，５０ｈ
（ｅ）１１５０℃，ｌＯＯｈ
幽３－８１１５０℃氧化不同时间后的氧化膜金相组织照片
Ｆｉｇ．３－８Ｏｐｔｉｃａｌｍｌｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅ
（ｂ）ｌＯｈ．（Ｃ）２０ｈ，ｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０。

Ｃｆｏｒ（ａ）５ｈ（ｄ）５０ｈａｎｄ（ｅ）ｌＯＯｈ
３５
＜ａ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔｔ１５０＂Ｃｆｏｒ５ｈ
（ｂ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０℃ｆｏｒｌＯｈ
（ｃＪ０ｘｉｄｉｚｅｄａｔｌｔ５０℃ｆｏｒ５０ｈ
｜玺Ｉ３—１０新型Ｎｂ硅化物基超高温合金在１１５０＂Ｃ氧化不同时间后的氧化膜形貌
Ｆｉｇ．３－１０Ｓｃａｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０＂Ｃｆｏｒ（ａ）５ｈ。

（ｂ）
１０ｈａｎｄ（ｃ）５０ｈ
也有所不同。

１１５０。

Ｃ氧化５ｈ后，氧化膜的组织比较致密，呈颗粒状，颗粒的直径约为Ｏ．５１１ｍ。

１１５０℃氧化ｌＯｈ后，氧化膜的组织呈块状和颗粒状，其中出现了一些小孔，颗粒和孔的直径约为０．５ｔｌｍ。

１１５０℃氧化５０ｈ后，氧化膜中出现了相当多的小孔，孔的尺寸大致同上，但数量要多的多，氧化膜的组织里类似于树枝的块状和颗粒状，颗粒的尺寸约为Ｏ．３ｕｍ，块状组织尺寸约
两北Ｔ业人学【学帧Ｊ学位论文
为５¨ｈｌ。

图３．“是上述氧化试样的能谱成分分析结果。

其ｑＵ（ａ）３为１１５０。

Ｃ氧化５ｈ氧化膜的能谱分析结果，（ｂ）和（ｃ）为１１５０℃氧化ｔＯｈ氧化膜的能谱分析结果，（ｄ）和（ｅ）为１１５０℃氧化５０ｈ氧化膜的能谱分析结果，各能谱曲线对应的微区如图中“＋”所示，表３—２为通过能谱分析测得的元素种类及其原子百分含量。

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∞”０．００４【３１２５№）ｋｅＶ
（ａ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０＂Ｃｆｏｒ５ｈ
０２４６８１０
ＭＳ础１８４６ｄｓｃｔｗ蜘ｒ０脚ｋｅＶ
（ｂ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０＂ＣｆｏｒｌＯｈ
０２４６８１０
ＭＳ鼬ｔ８１５ｃｔｓＣｕｒｓｏｒ０Ｄ００ｂＶ
（ｃ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０℃ｆｏｒｌＯｈ
，，，！。

堡，ｉ塞』！兰，：！篁！：丝兰些坌些三尘墼坌堡堡丝些丝墼，，，
０２４６８１０
Ｆ山Ｓｃａｒｅ２５８０ｃｔｓＣｕｒ＊ｏｒ０００４（３１１９吐ｓ）虹Ｖ
（ｄ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０℃ｆｏｒ５０ｈ
０２４６８＇ｏ
ＦｕｌｌＳｃ舶１５８５ｃｔｓＣｕｒｓｏｒ０∞４（∞５＂１ｃｔ８ＪｋｅＶ
（ｅ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０＂（２ｆｏｒ５０ｈ
图３－１１新犁№硅化物基超高温合金的氧化物横截面形貌及能谱成分分析
Ｆｉｇ．３－１ＩＣｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｍｌｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＥＤＳａｎａｌｙｓｌｓｏｆｔｈｅｓｃａｌｅｓｏｘｉｄｉｚｅｄ
ａｔ１１５０℃ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｌｍｅ
表３—２新叩ＪＮｂ石丰化物基超高温合金在１１５０℃氧化Ｊｆ斤的外氧化膜成分分析
Ｔａｂｌｅ３－２
ｏｆｔｈｅｓｃａｌｅｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１１５０＂Ｃｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｔｍｅ
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ＥｌｅｍｅｎｔｓｏＡｌＳｉＴｊＣｒＮｂＨｆ
图３－１ｌ（ａ）７０．８２０．７ｌ｛１７．３８４．４４６．０５Ｏ．６０
图３－１ｌ（ｂ１７５２３１．３４｛１４．１８１．４６６．７４１．０６
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
图３－１ｌ（ｃ１６６．９９Ｏ．７５１１．２０９．６４１．４３８．４９１．４９
（Ａｔｏｍｉｃ％）
图３－１ｌ（ｄ１７１．４４０．４７０．３７１１．０４０．６６１５．４６０．５７
图３－１ｌ（ｅ１６８．２２Ｏ５８１０．０９８．９９Ｏ．７２１０．１５１．２５从表３—２中可以看出，图３一ｕ（ａ）中，１１５０℃氧化５ｈ后的氧化产物为高Ｔｉ和高ｃｒ的氧化物，没有检测到Ｓｉ元素的存在，说明了在氧化初期Ｔｉ和
两北Ｔ业人学丁学帧１学位沦辽
Ｃｒ发生优先氧化。

图３一ｌｌｎ）中，１１５０。

Ｃ氧化ｌＯｈ后的块状氧化物仍然为高Ｔｉ氧化物，但含量稍有降低，Ｃｒ的含量降低很多，而Ｎｂ和Ａｌ的含量有所上升。

图３—１１（ｃ）和（ｅ）中，１１５０℃氧化ｌＯｈ和５０ｈ后颗粒状组织为高Ｓｉ氧化物，Ｔｉ和Ｎｂ的含量略低，Ｈｆ的含量较高。

图３一ｎ（ｄ）中，１１５０℃氧化５０ｈ后外氧化膜中块状组织为高Ｎｂ氧化物，Ｔｉ的含量比氧化５ｈ和ｌＯｈ的试样有所降低。

再结合Ｘ射线衍射分析，１１５０℃氧化５ｈ后的氧化产物应为Ｃｒ、Ａ１和Ｈｆ改性的（Ｔｉ，Ｎｂ）０２和ＴｉＮｂ。

０７，根据能谱成分分析的选取位置还可推测，１１５０℃氧化ｌＯｈ和１１５０℃氧化５０ｈ后的氧化产物中，块状组织主要为Ｃｒ、Ｓｉ和Ｈｆ改性的（Ｔｉ，Ｎｂ）０：和ＴｉＮｂ：０７，而颗粒状组织中除了有Ｃｒ、Ｓｉ和Ｈｆ改性的（Ｔｉ，Ｎｂ）０２和ＴｉＮｂ：０７，还应该有ＳｉＯ。

的存在。

图３—１２（ａ）和（ｂ）分别为１１５０℃氧化５０ｈ后试样的外氧化层和内氧化区的横截面形貌。

由图可见，外氧化层和内氧化区的形貌截然不同，外氧化层组织相对细小致密，由相问的块状和颗粒状组织组成。

同时，外氧化层中分向着大量直径为２～５ｉｉｍ的小孔。

而内氧化层断面上分却的是杂乱无章的条状孔洞，长度为１０～２０ｕｍ，宽约４“ｍ。

（ａ）Ｅｘｔｅｍａｌｓｃａｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ（ｂ）Ｉｎｎｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｚｏｎｅ
幽３．１２１１５０＂Ｃ氧化５０ｈ后氧化层的横截面形貌
Ｆｉｇ．３－１２Ｓｃａｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄａｔｌ１５０＂Ｃｆｏｒ５０ｈ
为了明确氧化层由外至内的组织变化规律，分别对不同条件下的氧化层进行了线扫描成分分析。

图３—１３是１１５０＂Ｃ氧化５０ｈ后试样的线扫描观察。

从图中可以看到，由外氧化层过渡到基体，元素的相对含量变化最大的是元素０，其次是ｓｉ和Ｃｒ。

氧化层中Ａ１的含量很低，几乎可以忽略不计。

从元素的分
量主至些兰兰』；１２ｉ丝圣垡呈篁耋耋！！至：基堡垒些堡耋
卸来看，外氧化层中间隔着有高ｓｉ含量的氧化物，ｃｒ也有偏聚，Ｎｂ和ｓｉ、Ｎｂ和Ｔｉ元素在内外氧化层中存在互补关系，Ｈｆ元素和№元素的分柏规律相同。

外氧化层中０的含量很高，而内氧化层中很低，这是由于内氧化层中只有部分被氧化造成的。

图３一１３１１５０２７氧化５０ｈ后的氧化层及界面附近成分元素分析
Ｆｉｇ．３－１３ＥＤＳｌｉｎｅ—ｓｃａｎｎｉｎｇａｎａｌｙｓｌｓｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄａｔＩ１５０℃ｆｏｒ５０ｈ
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０４２８．７４９．３７４５。

８３Ｏ．２７（Ｃ）１０．８４４．０５０．７９３２．１０ｑ．９９４２．６０Ｏ．６２
图３－１４１１５０℃氧化５０ｈ后试样的内氧化阿能谱分析结果
Ｆｉｇ．３－１４ＥＤＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｉｎｎｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｚｏｎｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ
１１５０℃ｆｏｒ
５０ｈ
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图３—１４是对试样在１１５０＂Ｃ氧化５０ｈ后的内氧化区的成分分析，分析结果表明，其中氧的含量比在外氧化层中要低得多，对Ｎｂ、Ｃｒ和Ｓｉ元素而言，内氧化层中的含量要稍高于外氧化层中的含量；而在外氧化层中，Ｓｉ、Ｔｉ和Ｎｂ是主要得组成元素，其中ｓｉ还在内外氧化层界面上发生偏聚。

综上所述，外氧化层以ｓｉ、Ｔｉ和№的氧化物为主，结合之Ｉ｛｛『的分析，氧化物应为Ｃｒ、Ｓｉ和Ｈｆ改性的（Ｔｉ，Ｎｂ）０２、ＴｉＮｂ：西和Ｓｉ０２。

（ａ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０℃ｆｏｒ５ｈ
（ｃ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０２３ｆｏｒ２０ｈ（ｄ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０Ｙ３ｆｏｒ５０ｈ
（ｅ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０℃ｆｏｒｌＯＯｈ
图３．１５１２５０℃氧化不同时间后氧化层的金相组织
Ｆｉｇ．３－１５Ｏｐｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０℃ｆｏｒ（ａ）５ｈ，
（ｂ）ｌＯｈ。

（Ｃ）２０ｈ，（ｄ）５０ｈａｎｄ（ｅ）ｌＯＯｈ
两北Ｔ业人学Ｔ学帧【．莩位沦史
着争七刚间的延长，氧化膜的变化规律与８５０＂Ｃ和１１５０ｒ形成的氧化膜变化规律基本相同。

组织形貌与ｌ１５０＂Ｃ氧化形成的氧化膜类似，但要更疏松，孔洞更多。

１２５０℃氧化２０ｈ后，氧化膜的组织呈块状和颗粒状，颗粒的尺寸为１～３“ｍ，块状组织尺寸约为４～８ｕｍ。

１２５０℃氧化１００ｈ后，氧化膜中出现了相当多的小孔，孔的尺寸约为１０～２０ｕｍ，氧化膜的组织与１２５０。

Ｃ氧化２０ｈ后的氧化组织类似，颗粒状的尺寸为ｌ～３ｕｍ，块状组织的尺寸约为１０～２５ｕｍ。

仔细观察还可以发现。

在氧化膜外层，氧化物晶粒比靠近基体一侧的粗大且分布的孔洞也较大，这说明试样的氧化过程以氧通过氧化层向基体内扩散为主。

由图３．１６的分析可知，随着氧化时间的延长，外氧化层由Ｔｉ０２和Ｎｂ２０５逐渐转变复合氧化物ＴｉＮｂ２０７和Ｔｉ２Ｎｂｌ００２９，由于这些氧化物膨胀系数的不同，氧化层变的更加疏松，逐渐失去对基体的保护作用。

（ａ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０℃ｆｏｒ２０ｈ
（ｂ）Ｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ１２５０＂ＣｆｏｒｌＯＯｈ
图３—１７１２５０＂Ｃ氧化不同时间后氧化膜扫描电镜形貌
１２５０＂Ｃｆｏｒ（ａ）２０ｈａｎｄ（ｂ）ｌＯＯｈＦｉｇ．３－１７ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｓｃａｌｅｓｏｘｉｄｉｚｅｄａｔ
图３－１８是上述氧化试样的能谱成分分析。

其中（ａ）为１２５０。

Ｃ氧化２０ｈ氧化膜块状组织的能谱分析结果，（ｂ）为１２５０。

Ｃ剽６２０ｈ氧化膜的颗粒状组织的能。