超高压液相色谱-质谱联用仪快速测定纺织品中7种烟碱类农药残留

超高压液相色谱-质谱联用仪快速测定纺织品中7种烟碱类农
药残留
刘丽琴;张建扬
【摘要】本文采用乙腈为提取溶剂,结合超声波革取前处理技术和液相色谱-质谱联用分析技术,建立了纺织品中7种烟碱类农药的快速测试方法,方法简单快速,无需浓缩、净化等步骤.方法的检出限为20.0μg/kg,7种物质在1.0ng/mL～20.0ng/mL 浓度范围内成较好的线性关系,线性相关系数均大于0.99,方法的加标回收率大于85％,相对标准偏差均小于10％.结果说明建立的方法能更好地监测纺织品中的烟碱类农药残留,可以满足OEKO-TEX Standard 100(2016)对农药指标的限定要求.【期刊名称】《中国纤检》
【年(卷),期】2016(000)012
【总页数】4页(P89-92)
【关键词】纺织品;烟碱类农药;液相色谱-质谱联用
【作者】刘丽琴;张建扬
【作者单位】广州纤维产品检测研究院;广州纤维产品检测研究院
【正文语种】中文
Determination of Seven Kinds of Nicotine Pesticide Residues in Textile by Ultra-Performance Liquid Chromatography-Electrospray Tandem Mass Spectrometry
新烟碱类杀虫剂是近些年来发展非常迅速的杀虫剂。

该类杀虫剂具有独特的杀虫机
制，与常规的杀虫剂没有交互抗性，具有良好的根部内吸性、胃毒和触杀作用[1]。

这类化合物作为杀虫剂的有效药成分主要分为7种，分别是啶虫胺、噻虫胺、呋
虫胺、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫嗪以及吡虫啉。

随着这类农药的广泛使用，人们逐渐发现其对环境、生物、食品、人体健康均存在一定的危害。

因此，2013年3月
1日，世界贸易组织（WTO）向各成员国分发了欧洲食品安全局(EFSA)关于“欧
盟540/2011号法规修订草案——限制使用和销售含有吡虫啉、噻虫嗪和噻虫胺
等3种有效成分的农药制剂及种子”的SPS通报（通报号：G/SPS/N/ EU/39）。

这一新法规“草案”通报，引发高度关注[2]。

近几年的试验研究也逐渐证实烟碱
农药中的7种有效药成分的危害性，如文献[3]报道了吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫嗪、呋虫胺4种烟碱类农药对多种生物环境的安全性，证明吡虫啉为高毒、噻虫嗪为
中毒、烯啶虫胺和呋虫胺为低毒。

文献报道了烟碱类化合物属于高毒级农药，其毒性不亚于氢氰酸；成人最小致死量为40mg～60mg、儿童10mg即可致死。

在刚刚发布的OEKO-TEX Standard 100(2016)中也首次把7种烟碱类农药中的有效
药成分列入生态纺织品的农药残留指标考核中。

关于啶虫胺等7种农药残留的研究，目前主要集中在蔬菜[4]、水果[5]、茶叶[6]中。

这些文献的前处理过程基本上均涉及复杂的净化过程，采用液相色谱-质谱联用仪
进行测试。

而关于纺织品中烟碱类农药残留的报道比较少。

文献[7-8]报道了纺织
品原材料棉花中烟碱类农药残留的测试方法，可以采用气相色谱-电子捕获器和高
效液相色谱法进行测试，涉及的测试物质只是7种物质中的部分。

基于目前纺织品中7种烟碱类农药残留测试方法的报道近乎无的情况，本文以乙
腈为提取试剂，采用超声波萃取前处理方法，并结合液相色谱-质谱联用仪的分析
手段，通过一系列的研究，建立了纺织品中呋虫胺等7种烟碱类农药残留的快速
检测方法，方法简单可靠，大大简化了前处理步骤，提高了工作效率，而且也为OEKO-TEX Standard 100(2016)中农药残留提供了理论数据和技术支持。

1.1 试剂材料与仪器
吡虫啉、噻虫啉、噻虫胺、噻虫嗪购自Dr.Ehrenstorfer公司；呋虫胺、啶虫胺、烯啶虫胺购自上海安谱有限公司；试验中用到的乙腈、甲酸均色谱纯，试验用水为经Mili-Q净化系统0.22μm过滤膜过滤的去离子水；50mL具塞丙烯管；
0.22μm PTFE 微孔滤膜。

液相色谱-质谱联用仪（热电公司，Ultimate 3000-TSQ）；可控温超声波发生器（DL-820E，上海之信仪器有限公司）；AB204-S型电子天平（精度为0.1mg）。

1.2 单标储备液配制
分别准确称取各标准品约为25mg（精确至0.1mg）置于50mL容量瓶中，用乙
腈进行溶解和定容至刻度，单标储备液的浓度约为500mg/L。

1.3 标准曲线工作液的配制
分别准确移取各单标储备液0.2mL，置于100mL容量瓶中，用乙腈稀释定容至刻度，此混标储备液浓度约为1mg/L，再逐步稀释，配制成系列浓度的标准曲线工
作溶液，浓度分别约为1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、8.0ng/mL、
10.0ng/mL、20.0ng/mL。

1.4 样品分析
取代表性试样，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。

称取1g样品（精确至
0.01g），置于50mL的聚丙烯管中，加入20mL乙腈，于超声波发生器中室温提取30min，取上层清液经0.22μm滤膜过滤，滤液直接用液相色谱-质谱联用仪进行测定。

1.5 液相色谱条件
色谱柱：Hyperall Gold 100mm×2.1mm 1.9μm（美国赛默飞世尔）；流动相：乙腈-0.15%甲酸水溶液，梯度洗脱程序见表1；进样量：10μL。

1.6 质谱条件
电离模式：ESI；扫描模式：多反应监测MRM，毛细管电压：3.5kV；离子源温度：350℃；鞘气30Arb，辅助气：5Arb；雾化温度：50℃。

各个物质的监测离子对
及保留时间、碰撞电压见表2。

2.1 流动相的选择
流动相的选择不仅影响待测物的峰形、分离度，而且对测试的灵敏度也有重要影响。

有文献报道采用甲醇-0.1%甲酸[4]、乙腈-甲酸（0.15%）[9]的流动相烟碱类农药在仪器上有较好的分离度和灵敏度。

本文根据自身仪器和色谱柱条件，确认在乙腈-0.15%甲酸条件下，采用梯度洗脱程序（见表1），7种烟碱类农药在10min内
完成测试，各个物质的峰形基本对称（见图1）。

2.2 质谱优化条件
7种烟碱农药的母离子和子离子的确定是采用流动注射方式，在正离子模式上进行母离子全扫描和各个子离子的优化。

选择信噪比高、峰形好、干扰小的离子对作为定性、定量离子对，以多重反应监测正离子模式优化各个物质的质谱参数（主要是碰撞电压），获得的质谱条件见表2。

在以上优化的液相和质谱条件下对7种烟碱农药进行测试，在1ng/mL条件下得到的选择性离子图见图1，在该浓度下各个
物质的信噪比＞10，满足日常检验中定量的要求。

2.3 样品提取剂的选择
文献[9]中报道采用乙腈作为提取溶剂，烟碱类农药的回收率大于70.2%，试验中
也比较了色谱纯试剂甲醇、乙酸乙酯和乙腈对样品的提取效率，证实乙腈的提取效率较其他两种试剂偏高，主要是与仪器测试仪器的流动相一致。

故本文中也采取乙腈作为提取溶剂，后面的加标回收率数据同时证明采用乙腈为提取溶剂， 7种烟
碱类农药的回收率均可以达到85%以上。

2.4 提取方法和提取时间的确定
用乙腈对加标的阳性纺织品（棉贴衬）进行提取试验。

空白棉贴衬浸泡在含有烟碱
类农药的溶液中过夜，用织物轧液机进行处理，经干燥后作为阳性样品。

分别在室温下超声10min、15min、20min、25min、30min，超声提取时间达到20min 后，随着时间的增加，7种烟碱类农药的添加回收率达到平衡，不会随时间的增加而变动。

为了更好地润湿和提取样品中的有害物质及考虑工作效率，本文中选择超声时间为30min。

2.5 方法的性能指标
2.5.1 线性范围和检出限
在优化的仪器条件下，对1.3中的标准工作液进样，以各标样的色谱峰面积为纵坐标，各标样的浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。

各物质的线性范围、回归方程、相关系数和检出限，结果见表3。

2.5.2 回收率和精密度
以空白棉贴衬为空白样品，分别考察样品中含有20.0μg/kg、40.0μg/kg、
80.0μg/kg含量时，7种烟碱类农药的加标回收率。

每个添加水平测试8次，具
体结果见表4。

从表4中可以看出三个水平下，7种烟碱类农药的回收率均在85%以上，相对标准偏差在10%以内，方法的重现性符合国内外法规的要求，同时说
明该方法可以较好地实现纺织品中7种烟碱类农药残留的定量分析。

本文采用乙腈为提取溶剂，结合超声波萃取前处理技术和液相色谱-质谱联用分析
技术，建立了纺织品中7种烟碱类农药的快速测试方法，该方法简单，无需对前
处理进行浓缩、净化等步骤，大大提高了工作效率。

方法的检出限为20.0μg/kg，方法的加标回收率大于85%，说明建立的方法能更好地监测纺织品中的烟碱类农
药残留，可以满足OEKO-TEX Standard 100(2016)对农药指标的限定，也为国内纺织品中的烟碱类农药监管提供技术支持。

【相关文献】
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